专利名称：一种熔盐分解含钛高炉渣的方法
技术领域：
本发明涉及湿法冶金和金属氧化物的制备领域，具体涉及到一种绿色、高效熔盐分解含钛高炉渣的方法。
背景技术：
我国钒钛磁铁矿储量较大，已探明为61. 9亿吨。目前，我国已首先解决了利用高炉冶炼高钛型铁(钒)精矿生产生铁的技术难题，但大部分含钛物相则以十分细小和分散的状态赋存到渣相中，成为含15 25wt%的含钛高炉渣，同时含钛高炉渣的大量堆积造成了钛资源的大量流失和环境的污染。目前，为了从含钛高炉渣中提取有价元素，科技工作者进行了大量的工作，可分为以下三类
第一类湿化学法，主要有酸法制取二氧化钛技术。该方法虽然易操作、工艺简单，但不论是硫酸法还是盐酸法提钛，都存在水解后废酸难于利用的问题，还会造成二次污染。第二类中间合金技术，主要采用硅热法还原+电炉冶炼钛铁合金技术。该方法虽然可利用含钛高炉渣中部分钛，但耗电量大，成本较高，处理规模有限。第三类碳化、氯化技术，主要采用高温碳化一低温氯化制取四氯化钛技术、高温碳化一碳化渣分选碳化钛技术。该类碳化、氯化技术钛的回收率较高，但工艺条件苛刻，处理量有限，大量的副产的氯化物残渣难于消化，严重污染环境。上述方案尽管技术上可行，但由于存在二次污染、能耗大、处理量小等问题，尤其是高炉钛渣中钛主要赋存于钙钛矿结构的矿物中，性质极为稳定造成了上述方法钛浸出率不高，最终未能实现含钛高炉渣的资源化、生态化利用。
发明内容
本发明的目的是克服现有含钛高炉渣提取钛元素技术中存在的二次污染、能耗大、处理量小等问题，尤其是钙钛矿相中钛浸出率低的主要问题，提供一种熔盐分解含钛高炉渣的方法。本方法工艺清洁，钛浸出率高，具有工业操作性，能够从源头上消除“三废”对环境的污染，降低反应温度，大大提高含钛高炉渣的钛浸出率，具有较好的经济效益和环境效益。实现本发明的技术方案是根据NaOH+NaF熔盐体系具有流动性好，反应活性高的特点，使其与含钛高炉渣中钙钛矿相反应生成中间相，中间相经酸溶并除杂后得到含钛溶液，含钛溶液经水解煅烧，最终得到二氧化钛。本发明方法按以下步骤进行
(1)将含钛高炉渣球磨后置于NaOH+NaF熔盐体系中在20(T700°C下分解广10h，分解得到含钛酸钠的固体中间相；
(2)将得到的含钛酸钠的固体中间相用水洗涤，洗涤温度60-75°C，固液质量比为1 (20-35)，然后对洗涤后的产物进行抽滤，得到的固相为含Ti及杂质Fe、Ca和Mg的固体中间产物，滤出液为含NaOH、NaF及杂质Si、Al和Mn的混合碱液；(3)向得到的含NaOH、NaF及杂质Si、Al和Mn的混合碱液中按钙硅质量比1 (1_3) 加入CaO，将Si、Al转化为不溶性硅铝酸盐，过滤除去，过滤后溶液在90°C下蒸发浓缩后返回熔盐体系，所得杂质作为生产硅和铝副产品原料；
(4)将得到的含Ti及杂质i^e、Ca和Mg的固体中间产物用质量浓度为5%的盐酸溶解， 调节到PH小于1，得到含钛溶液；
(5)将得到含钛溶液过滤，得到偏钛酸溶液，对偏钛酸溶液进行水解，水解时间控制在 Γ20小时，水解温度40-110°C，将水解产物过滤，得到的固相为白色的水合二氧化，滤出的酸性滤液返回步骤(4)中；
(6)将得到的水合二氧化钛固体在60(Tl30(rC煅烧，得到二氧化钛粉末。本发明方法中含钛高炉钛渣中Ti元素主要以钙钛矿相的形式存在，质量分数为 16-26wt% ；需要将含钛高炉渣球磨至粒度小于0. 074mm ；NaOH与含钛高炉渣的碱渣质量比为(广10) :1 ；NaOH与NaF的摩尔比为(广10) :1。本发明与现有技术相比，产生的有益效果是
(1)本发明提出了NaOH+NaF熔盐体系处理含钛高炉渣，与传统的氯化法和焙烧法相比降低了反应温度400°C左右，降低了能耗，且技术难度和设备投资费用大幅降低，提高了工艺的可操作性；
(2)本发明使用的含钛高炉渣为原料，与专利公开号为200610114130.3相比熔盐体系主要反应物为钙钛矿相，没有使用活性高、含量大的高钛渣为原料。申请号98114444. 6 和申请号为20061013^60. 3两项申请只是实现了钙钛矿相得富集和长大，并没有实现钛元素的有效浸取，本发明中熔盐体系中钙钛矿相实现转变，钛的浸出率达到95%以上，提高了资源利用率；
(3)本发明的分解介质的内部循环、酸循环和分离技术，大大降低了生产能耗，排渣量减少，无粉尘废气，避免了二次污染。
图1为本发明的工艺流程图。图2为本发明实施例1中含钛高炉渣经熔盐分解产物的XRD图。图3为本发明实施例1中熔盐分解产物经水洗后所得含钛固相的XRD图。图4为本发明实施例1中含钛高炉渣分解最终产物二氧化钛的XRD图。
具体实施例方式实施例1
将球磨至粒度小于0. 074mm的含钛高炉渣与NaOH+NaF混合均勻，在500°C下反应4小时，其中NaOH与含钛高炉渣的质量比为4: l，NaOH =NaF的摩尔比为4:1，反应后得到固体中间相，固体中间相的XRD图如附图2所示；
将固体中间相用水洗涤，洗涤温度60 0C，洗涤固液质量比为1 20，水洗后的产物XRD谱图如附图3所示，全部生成无定形相；然后对水洗后的产物进行抽滤，得到的固相为含Ti及杂质i^、Ca和Mg的固体中间产物，滤出液为含NaOH、NaF及杂质Si、Al和Mn的混合碱液； 向得到的含NaOH、NaF及杂质Si、Al和Mn的混合碱液中按钙硅质量比1 (1_3)加入CaO，将Si、Al转化为不溶性硅铝酸盐，过滤除去，过滤后溶液在90°C下蒸发浓缩后返回熔盐体系，所得杂质作为生产硅和铝副产品原料；
将得到的含Ti及杂质i^e、Ca和Mg的固体中间产物用质量浓度为5%的盐酸溶解，调节到PH小于1，得到含钛溶液;
将含钛溶液过滤除杂质得偏钛酸溶液，此时，钛的浸出率为97. 5% ；将得到的偏钛酸溶液在85°C下水解8小时，将水解产物过滤，得到水合二氧化钛固体，将水合二氧化钛固体在 950°C煅烧，得到金红石型二氧化钛，其XRD谱图如附图3所示。实施例2:
将球磨至粒度小于0. 074mm的含钛高炉渣与NaOH+NaF混合均勻，在200°C下反应10小时，其中NaOH与含钛高炉渣的质量比为10:1，NaOH=NaF的摩尔比为10:1，反应后得到固体中间相；
将固体中间相用水洗涤，洗涤温度60°C，洗涤固液质量比为1:20 ；然后对水洗后的产物进行抽滤，得到的固相为含Ti及杂质i^e、Ca和Mg的固体中间产物，滤出液为含NaOH、NaF 及杂质Si、Al和Mn的混合碱液；
向得到的含NaOH、NaF及杂质Si、Al和Mn的混合碱液中按钙硅质量比1 (1_3)加入 CaO，将Si、Al转化为不溶性硅铝酸盐，过滤除去，过滤后溶液在100°C下蒸发浓缩后返回熔盐体系，所得杂质作为生产硅和铝副产品原料；
将得到的含Ti及杂质i^e、Ca和Mg的固体中间产物用质量浓度为5%的盐酸溶解，调节到PH小于1，得到含钛溶液;
将含钛溶液过滤除杂质后得偏钛酸溶液，此时，钛的浸出率为75. 6% ；将得到的偏钛酸溶液在40°C下水解20小时，将水解产物过滤，得到水和二氧化钛固体，将水合二氧化钛固体在在650°C煅烧，得到金红石型二氧化钛。实施例3:
将球磨至粒度小于0. 074mm的含钛高炉渣与NaOH+NaF混合均勻，在700°C下反应1小时，其中NaOH与含钛高炉渣的质量比为1:1，NaOH=NaF的摩尔比为1:1，反应后得到固体中间相；
将中间相用水洗涤，洗涤温度70°C，洗涤固液质量比为1:30 ；然后对水洗后的产物进行抽滤，得到的固相为含Ti及杂质Fe、Ca和Mg的固体中间产物，滤出液为含NaOH、NaF及杂质Si、Al和Mn的混合碱液；
向得到的含NaOH、NaF及杂质Si、Al和Mn的混合碱液中按钙硅质量比1 (1_3)加入 CaO，将Si、Al转化为不溶性硅铝酸盐，过滤除去，过滤后溶液在110°C下蒸发浓缩后返回熔盐体系，所得杂质作为生产硅和铝副产品原料；
将得到的含Ti及杂质i^e、Ca和Mg的固体中间产物用质量浓度为5%的盐酸溶解，调节到PH小于1，得到含钛溶液;
将含钛溶液过滤除杂质后得到偏钛酸溶液，此时，钛的浸出率为73. 8% ；将得到的偏钛酸溶液在110°C下水解1小时，将水解产物过滤，得到水和二氧化钛固体，将水和二氧化钛固体在1100°C煅烧，得到金红石型二氧化钛。实施例4:
将球磨后粒度小于0. 074mm的含钛高炉渣与NaOH+NaF混合均勻，在600°C反应3小时，其中NaOH与含钛高炉渣的质量比为6:1，NaOH =NaF的摩尔比为6:1，反应后得到固体中间相；
将固体中间相用水洗涤，洗涤温度75°C，洗涤固液质量比为1:35 ；然后对水洗后的产物进行抽滤，得到的固相为含Ti及杂质i^e、Ca和Mg的固体中间产物，滤出液为含NaOH、NaF 及杂质Si、Al和Mn的混合碱液；
向得到的含NaOH、NaF及杂质Si、Al和Mn的混合碱液中按钙硅质量比1 (1_3)加入 CaO，将Si、Al转化为不溶性硅铝酸盐，过滤除去，过滤后溶液在95°C下蒸发浓缩后返回熔盐体系，所得杂质作为生产硅和铝副产品原料；
将得到的含Ti及杂质i^e、Ca和Mg的固体中间产物用质量浓度为5%的盐酸溶解，调节到PH小于1，得到含钛溶液；
将含钛溶液过滤除杂质后得到偏钛酸溶液，此时，钛的浸出率为95. 5% ；将得到的偏钛酸在95°C下水解6小时，将水解产物过滤，得到水合二氧化钛固体，水合二氧化钛固体，将水合二氧化钛固体在650°C下煅烧，得到金红石型二氧化钛。
实施例5:
将球磨后粒度小于0. 074mm的含钛高炉渣与NaOH+NaF混合均勻，在450°C反应6小时， 其中NaOH与含钛高炉渣的质量比为7:1，NaOH =NaF的摩尔比为4:1，反应后得到固体中间相；
将固体中间相用水洗涤，洗涤温度70°C，洗涤固液质量比为1:25 ；然后对水洗后的产物进行抽滤，得到的固相为含Ti及杂质i^e、Ca和Mg的固体中间产物，滤出液为含NaOH、NaF 及杂质Si、Al和Mn的混合碱液；
向得到的含NaOH、NaF及杂质Si、Al和Mn的混合碱液中按钙硅质量比1 (1_3)加入 CaO，将Si、Al转化为不溶性硅铝酸盐，过滤除去，过滤后溶液在100°C下蒸发浓缩后返回熔盐体系，所得杂质作为生产硅和铝副产品原料；
将得到的含Ti及杂质i^e、Ca和Mg的固体中间产物用质量浓度为5%的盐酸溶解，调节到PH小于1，得到含钛溶液；
将含钛溶液过滤除杂质后得到偏钛酸溶液，此时，钛的浸出率为96. 8% ；将得到的偏钛酸溶液在95°C下水解6小时，将水解产物过滤，得到水和二氧化钛固体，将水合二氧化钛固体在950°C煅烧，得到金红石型二氧化钛。
权利要求
1.一种熔盐分解含钛高炉渣的方法，其特征在于按以下步骤进行(1)将含钛高炉渣球磨后置于NaOH+NaF熔盐体系中在20(T700°C下分解广10h，分解得到含钛酸钠的固体中间相；(2)将得到的含钛酸钠的固体中间相用水洗涤，洗涤温度60-75°C，固液质量比为1 (20-35)，然后对洗涤后的产物进行抽滤，得到的固相为含Ti及杂质Fe、Ca和Mg的固体中间产物，滤出液为含NaOH、NaF及杂质Si、Al和Mn的混合碱液；(3)将得到的含NaOH、NaF及杂质Si、Al和Mn的混合碱液经除杂、浓缩后返回熔盐体系，所得杂质作为生产硅和铝副产品原料；(4)将得到的含Ti及杂质i^e、Ca和Mg的固体中间产物用质量浓度为5%的盐酸溶解， 调节到PH小于1，得到含钛溶液；(5)将得到含钛溶液过滤，得到偏钛酸溶液，对偏钛酸溶液进行水解，水解时间控制在 Γ20小时，水解温度40-110°C，将水解产物过滤，得到的固相为白色的水合二氧化，滤出的酸性滤液返回步骤(4)中；(6)将得到的水合二氧化钛固体在60(Tl30(rC煅烧，得到二氧化钛粉末。
2.按照权利要求1所述一种熔盐分解含钛高炉渣的方法，其特征在于所述含钛高炉钛渣中Ti元素主要以钙钛矿相的形式存在。
3.按照权利要求1所述一种熔盐分解含钛高炉渣的方法，其特征在于将所述含钛高炉钛渣球磨至粒度小于0. 074mm。
4.按照权利要求1所述一种熔盐分解含钛高炉渣的方法，其特征在于所述的NaOH与含钛高炉渣的碱渣质量比为(广10) :1。
5.按照权利要求1所述一种熔盐分解含钛高炉渣的方法，其特征在于所述的NaOH与 NaF的摩尔比为(广10) :1。
全文摘要
本发明涉及冶金和资源综合利用领域，具体涉及到一种绿色低污染、高效熔盐分解含钛高炉渣的方法。以含钛高炉渣为原料，经球磨后在200~700℃温度范围内与NaOH+NaF熔盐体系发生反应生成固体中间相，固体中间相经水解、抽滤、酸溶和抽滤后得到偏钛酸溶液，偏钛酸溶液经水解抽滤后得到水合二氧化钛粉末，将其在600-1300℃煅烧，最终得到金红石型二氧化。本发明实现了体系内的碱循环、酸循环，减低了生产的能耗，简化了生产过程，减少了设备投入，提高了工艺可操作性；同时，利用了大量堆积的含钛高炉渣，解决了环境问题并充分利用了钛资源。
文档编号C22B34/12GK102212707SQ20111014710
公开日2011年10月12日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者于洪浩, 薛向欣 申请人:东北大学