专利名称：一种锆合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合金材料及其制备方法，特别是锆合金及其制备方法。
背景技术：
锆在地壳中的含量很丰富，按丰度居第20位。锆在室温时为密排六方结构，称为a相。 在865°C时发生同素异晶转变，转变为体心立方的b-灶。由于金属锆及其合金的化学活性很高，在熔炼过程中几乎和所有的材料都发生反应，因此锆合金的熔炼一直是该领域的一大技术难题。金属锆的高抗腐蚀性能和极高的熔点(1860°C)等特性，是航空航天以及军工领域中极具应用潜力的新型结构材料。由于纯锆的室温抗拉强度很低，不到400MPa，无法满足结构材料对力学性能的要求，因此，除在核工业中得到广泛应用外，在其它工程领域很少作为结构材料来应用。从已有的核工业锆合金材料可知，当在纯锆中添加少量的锡或锌元素后，其合金的强度可提高至900MPa左右，但这仍无法满足结构材料对力学性能的要求。虽然锆合金在核工业中得到了广泛的应用，但作为工程结构材料的使用，至今尚未见报道。发明内容本发明的目的在于提供一种具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、抗辐射、高熔点和低密度的锆合金及其制备方法。本发明主要是在纯锆中加入适量的Ti、Al、 V的金属元素，再辅以相应的热处理手段，可得到具有优异力学性能的锆合金。本发明的技术方案如下
本发明的锆合金(ZrTiAlV)的化学成分(wt%)为=Zr 47. 5-69. 5、Ti 24. 5-45. 5、Al 3.95-5. 15,V 2.65-3. 15，其余为不可避免的原材料中所含杂质。铝是 稳定元素，少量的铝就能大大提高α-β转变温度。钒可以降低α-β转变温度，在α- 的溶解度比较小，但是在β "Zr中的溶解度最高达到17. 5at%，是合金固溶强化和弥散强化的重要金属元素。钛的作用一是固溶强化作用，二是通过钛可以增加铝和钒在锆钛基体中的固溶度，避免金属间化合物的形成。上述锆合金的制备方法
1、铸锭将上述各种原料放入自耗电弧炉，熔炼温度2000 2700°C，熔炼三次，每次的时间为10 50分钟，得到成分均勻的锆合金铸锭。2、锻造在上述合金铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，然后在箱式加热炉中加热至 900°C 1250°C，保温1 5小时后进行开坯锻造，经过2次镦拔后，待合金锭冷却，再进行合金锭表面修整，去除表面的抗氧化剂。3、二次锻造将经过表面修整后合金铸锭再重新涂覆上述高温抗氧化剂后，放进箱式加热炉中加热至900°C 1250°C，保温1 5小时，进行二次锻造，此时反复镦拔三次， 待合金锭冷却以后进行表面修整。4、精锻在上述合金锭表面再次涂覆上述高温抗氧化剂，然后装入箱式加热炉中加热至900°C 1100°C，保温1 3小时，然后出炉进行精锻，根据需要最后精煅成不同尺寸的圆棒。精锻过程可根据需要多次重复进行，直到锻至需要的尺寸。5、退火将上述经过精锻的合金进行最终的退火处理，在管式真空炉中用氩气保护加热，在500 850°C的温度条件下保温0. 5 3小时后随炉冷却到100°C以下从路中取出进行空冷，得到本发明的退火态锆合金。由于锆比较活泼容易被氧化，所以在每个加热保温过程之前必须在材料表面涂覆一层高温抗氧化剂。经过退火处理后可以大幅度提高强度和硬度，具有较好的塑性变形能力。并且可以通过热处理控制〃和A相的含量调节合金的力学性能。将经热处理后的合金加工成标准拉伸试样，测试其力学性能，本发明合金退火态的室温力学性能为Ob ^ 1247MPa, σ Q 2 > 1124MPa, d 彡 5. 2%, HRC 彡 39。室温单轴拉伸试验在 instron5982 力学性能测试系统上进行，拉伸速率为^χιοΛτ1。本发明与现有技术相比具有如下优点本发明的锆合金具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、抗辐射、高熔点和低密度等优良的力学和理化性能。其屈服强度为1190 1360MPa、抗拉强度为1247 1362MPa ；密度为5210kg/m3。比&-Sn-Fe_Nb合金(对比文献 1)的屈服强度和抗拉强度分别提高了 30. 39% 45. 01%和31. 40% 43. 52% ；比Zr-Ti-Nb 合金(对比文献2 )的屈服强度和抗拉强度分别提高了 44. 10% 60. 26%和56. 86% 71.32%。另外，本锆合金的高熔点、耐腐蚀和抗辐射特性，可在700° C以上的高温环境或在腐蚀介质以及各种高能射线的极端环境下进行应用。
图1为本发明合金退火态的XRD图谱。具体的实施方式
实施例1
用工业级海绵锆47. ^g、海绵钛44. ^g、纯铝^g、纯钒3kg置于自耗电弧炉(型号 ZHT-001，制造厂家宝鸡有色金属加工厂，地址宝鸡市，宝鸡市钛城路1号，下同)熔炼三遍，温度为2000°C，每次的熔炼时间50分钟，得到成分均勻的锆合金铸锭。将熔炼好的直径为210mm的合金坯锭表面涂覆高温抗氧化剂(商品牌号K0T_01商品名称钛合金高温 (1000-120(TC)锻造抗氧化保护涂料、生产厂家上海润尔金属表面材料有限公司、地址 上海曹安路2784号，下同)，装入箱式加热炉中加热至1250°C，保温1小时，出炉进行开坯锻造，先按30%的变形量镦粗，再按30%的变形量拔长，连续镦拔两次，然后停止锻造，待合金锭自然冷却至室温后进行表面修磨；将修磨好的合金锭表面再涂覆高温抗氧化涂料后装入箱式炉中加热至1250°C，保温1小时出炉锻造。仍按30%的变形量镦粗，再按30%的变形量拔长，连续镦拔三次，然后停止锻造，待合金自然冷却至室温后进行表面修磨，得到直径为128mm的锻造合金锭。然后进行精锻，加热前在上述合金锭表面再涂覆高温抗氧化剂后，装入箱式加热炉中加热至1100°C，保温1小时后出炉精煅。将直径128mm的合金锭锻至直径为71mm的合金锻棒，冷却后经表面修磨和切定尺寸，得到直径为68mm的合金锻棒。再装入箱式加热炉中加热至1100°C，保温1小时后出炉精煅成直径45mm的圆棒，最后经车削加工成直径为40mm的合金棒。热处理在(SK-G06143)管式真空炉中进行，先将合金棒放入管式真空炉中，抽真空到5Pa，然后充入氩气保护加热，在850°C的温度条件下保温0. 5小时后随炉冷却到100°C时出炉空冷。经热处理后的锆合金，通过机械打磨去除保护涂料和反应层，加工成标准拉伸试样，测试其力学性能。本发明与对比文献1 (K. W.Lee， S. I. Hong. Zirconium hydrides and their effect on the circumferential mechanical properties of Zr - Sn - Fe - Nb tubes Journal of Alloys and Compounds. 2002，346:302-307)和对比文献2 (王清，董闯，马仁涛，刘恩雪，王英敏，羌建兵.一种低弹性模量高强度的BCC Zr-Ti-Nb合金·专利公开号CN101984114A，
公开日期:2010. 03. 09)所报道材料的屈服强度、抗拉强度相比，分别提高了 38. 05%,40. 15%和52. 56%,67. 30%。具体数据见表1中实例1和对比文献的数据。实施例2
用工业级海绵锆51. 8kg、海绵钛40. Ag、纯铝4. ^g、纯钒3kg置于自耗电弧炉熔炼三遍，温度为2200°C，每次的熔炼时间40分钟，得到成分均勻的锆合金铸锭。将熔炼好的直径为210mm的合金坯锭表面涂覆高温抗氧化剂，装入箱式加热炉中加热至1150°C，保温2. 5 小时，出炉进行开坯锻造，先按30%的变形量镦粗，再按30%的变形量拔长，连续镦拔两次， 然后停止锻造，待合金锭自然冷却至室温后进行表面修磨；将修磨好的合金锭表面涂覆高温抗氧化涂料后装入箱式炉中加热至1150°C，保温2. 5小时出炉锻造。仍按30%的变形量镦粗，再按30%的变形量拔长，连续镦拔三次，然后停止锻造，待合金自然冷却至室温后进行表面修磨，得到直径为128mm的锻造合金锭。然后进行精锻，加热前在上述合金锭表面涂覆高温抗氧化剂后，装入箱式加热炉中加热至1000°C，保温1. 5小时后出炉精煅。先将直径USmm的合金锭锻至直径为71mm的合金锻棒，冷却后经表面修磨和切定尺寸，得到直径为68mm的合金锻棒。再装入箱式加热炉中加热至1000°C，保温1. 5小时后出炉精煅成直径45mm的圆棒，最后经车削加工成直径为40mm的合金棒。热处理在(SK-G06143)管式真空炉中进行，先将合金棒放入管式真空炉中，抽真空到5Pa，然后充入氩气保护加热，在800°C 的温度条件下保温1小时后随炉冷却到98°C时出炉空冷。经热处理后的合金，通过机械打磨去除保护涂料和反应层，加工成标准拉伸试样。经热处理后的合金，通过机械打磨去除保护涂料和反应层，加工成标准拉伸试样，测试其力学性能。本发明与对比文献1 (K. W.Lee， S. I. Hong. Zirconium hydrides and their effect on the circumferential mechanical properties of Zr - Sn - Fe - Nb tubes Journal of Alloys and Compounds. 2002，346: 302-307)和对比文献2 (王清，董闯，马仁涛，刘恩雪，王英敏，羌建兵.一种低弹性模量高强度的BCC Zr-Ti-Nb合金·专利公开号CN101984114A，
公开日期2010. 03. 09)所报道材料的屈服强度、抗拉强度相比，分别提高了 45. 01%,43. 5 和60. 26%,71. 32%。具体数据见表1中实例2和对比文献的数据。实施例3
用工业级海绵锆60. 9kg、海绵钛32kg、纯铝4. 3kg、纯钒2. 8kg置于自耗电弧炉熔炼三遍，温度为2500°C，每次的熔炼时间30分钟，得到成分均勻的锆合金铸锭。将熔炼好的直径为210mm的合金坯锭表面涂覆高温抗氧化剂，装入箱式加热炉中加热至1050°C，保温3. 5 小时，出炉进行开坯锻造，先按30%的变形量镦粗，再按30%的变形量拔长，连续镦拔两次， 然后停止锻造，待合金锭自然冷却至室温后进行表面修磨；将修磨好的合金锭表面涂覆高温抗氧化涂料后装入箱式炉中加热至1050°C，保温3. 5小时出炉锻造。仍按30%的变形量镦粗，再按30%的变形量拔长，连续镦拔三次，然后停止锻造，待合金自然冷却至室温后进行表面修磨，得到直径为U8mm的锻造合金锭。然后进行精锻，加热前在上述合金锭表面涂覆高温抗氧化剂后，装入箱式加热炉中加热至950°C，保温2. 5小时后出炉精煅。先将直径USmm的合金锭锻至直径为71mm的合金锻棒，冷却后经表面修磨和切定尺寸，得到直径为68mm的合金锻棒。再装入箱式加热炉中加热至950°C，保温2. 5小时后出炉精煅成直径45mm的圆棒，最后经车削加工成直径为40mm的合金棒。热处理在(SK-G06143)管式真空炉中进行，先将合金棒放入管式真空炉中，抽真空到5Pa，然后充入氩气保护加热，在650°C的温度条件下保温2小时后随炉冷却到99°C时出炉空冷。经热处理后的锆合金，通过机械打磨去除保护涂料和反应层，加工成标准拉伸试样。经热处理后的合金，通过机械打磨去除保护涂料和反应层，加工成标准拉伸试样，测试其力学性能。本发明与对比文献1 (K. W.Lee， S. I. Hong. Zirconium hydrides and their effect on the circumferential mechanical properties of Zr - Sn - Fe - Nb tubes Journal of Alloys and Compounds. 2002，346: 302-307)和对比文献2 (王清，董闯，马仁涛，刘恩雪，王英敏，羌建兵.一种低弹性模量高强度的BCC Zr-Ti-Nb合金·专利公开号CN101984114A，
公开日期:2010. 03. 09)所报道材料的屈服强度、抗拉强度相比，分别提高了 35. 27%,32. 56%和49. 49%,58. 24%.具体数据见表1中实例3和对比文献的数据。实施例4
用工业级海绵锆69. 1kg、海绵钛24. ^cg、纯铝4. 0kg、纯钒2. 7kg置于自耗电弧炉熔炼三遍，温度为2700°C，每次的熔炼时间10分钟，得到成分均勻的锆合金铸锭。将熔炼好的直径为210mm的合金坯锭表面涂覆高温抗氧化剂，装入箱式加热炉中加热至950°C，保温5小时，出炉进行开坯锻造，先按30%的变形量镦粗，再按30%的变形量拔长，连续镦拔两次，然后停止锻造，待合金锭自然冷却至室温后进行表面修磨；将修磨好的合金锭表面涂覆高温抗氧化涂料后装入箱式炉中加热至900°C，保温5小时出炉锻造。仍按30%的变形量镦粗，再按30%的变形量拔长，连续镦拔三次，然后停止锻造，待合金自然冷却至室温后进行表面修磨，得到直径为U8mm的锻造合金锭。然后进行精锻，加热前在上述合金锭表面涂覆高温抗氧化剂后，装入箱式加热炉中加热至900°C，保温3小时后出炉精煅。先将直径USmm的合金锭锻至直径为71mm的合金锻棒，冷却后经表面修磨和切定尺寸，得到直径为68mm的合金锻棒。再装入箱式加热炉中加热至900°C，保温3小时后出炉精煅成直径 45mm的圆棒，最后经车削加工成直径为40mm的合金棒。热处理在(SK-G06143)管式真空炉中进行，先将合金棒放入管式真空炉中，抽真空到5Pa，然后充入氩气保护加热，在500°C 的温度条件下保温3小时后随炉冷却到98°C时出炉空冷。经热处理后的合金，通过机械打磨去除保护涂料和反应层，加工成标准拉伸试样。经热处理后的合金，通过机械打磨去除保护涂料和反应层，加工成标准拉伸试样，测试其力学性能。本发明与对比文献1 (K. W.Lee， S. I. Hong. Zirconium hydrides and their effect on the circumferential mechanical properties of Zr - Sn - Fe - Nb tubes Journal of Alloys and Compounds. 2002，346: 302-307)和对比文献2 (王清，董闯，马仁涛，刘恩雪，王英敏，羌建兵.一种低弹性模量高强度的BCC Zr-Ti-Nb合金·专利公开号CN101984114A，
公开日期2010. 03. 09)所报道材料的屈服强度、抗拉强度相比，分别提高了 30. 39%,31. 40%和44. 10%,56. 86%。具体数据见表1中实例4和对比文献的数据。表1 ττ合金力学性能测试结果
权利要求
1.一种锆合金，其特征在于其化学成分(wt%)为Zr 47. 5-69. 5、Ti 24. 5-45. 5, Al 3. 95-5. 15、V 2. 65-3. 15，其余为不可避免的原材料中所含杂质。
2.权利要求1所述的一种锆合金的制备方法，其特征在于(1)将上述各种原料放入自耗电弧炉，熔炼温度2000 2700°C，熔炼三次，每次的时间 10 50分钟；(2)在上述合金铸锭表面涂覆高温抗氧化涂料，然后在箱式加热炉中加热至90(TC 1250°C，保温1 5小时后进行开坯锻造，经过2次镦拔后，待合金锭冷却，再进行合金锭表面修整，去除表面的抗氧化涂料；(3)将经过表面修整后的合金铸锭再重新涂覆上述高温抗氧化涂料后，放进箱式加热炉中加热至900°C 1250°C，保温1 5小时，进行二次锻造，此时反复镦拔三次，待合金锭冷却以后进行表面修整；(4)在上述合金锭表面再次涂覆上述高温抗氧化剂，然后装入箱式加热炉中加热至 900°C 1100°C，保温1 3小时，然后出炉进行精锻，精锻过程可根据需要多次重复进行， 直到锻至需要的尺寸；(5)将上述经过精锻的合金进行最终的退火处理，在管式真空炉中，用氩气保护加热， 在500 850°C的温度条件下保温0. 5 3小时后随炉冷却到100°C以下空冷。
全文摘要
一种锆合金，其化学成分(wt％)为Zr47.5-69.5、Ti24.5-45.5、Al3.95-5.15、V2.65-3.15，其余为不可避免的原材料中所含杂质。其制备方法主要是将上述原料放入自耗电弧炉，熔炼成锆合金铸锭，再经过锻造、精锻、退火，得到本发明锆合金。该锆合金具有高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、抗辐射、高熔点和低密度等优良的力学和理化性能，其屈服强度为1190～1360MPa、抗拉强度为1247～1362MPa、密度为5210kg/m3。
文档编号C22C16/00GK102260807SQ20111015918
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月15日 优先权日2011年6月15日
发明者刘日平, 景然, 梁顺星, 谭春林, 马明臻 申请人:燕山大学