专利名称：一种用螯合树脂从拜耳母液中提取镓的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用螯合树脂从拜耳母液中提取镓的工艺，属于湿法冶金领域。
背景技术：
镓是一种稀散金属，在半导体工业中有着重要的作用，金属镓的需求量也在连年持续增加。但是，金属镓的来源稀少，其产品多来自铝工业等的副产物。铝土矿中通常含金属镓0. 002-0. 008%。在拜耳法生产氧化铝的过程中，铝土矿中的金属镓约有70%随氧化铝一道浸出，约30%残存于赤泥中。随着种分母液的循环，拜耳法种分母液中的金属镓浓度可累计到 100-300ppm。用螯合树脂提取金属镓的工艺，目前已经成为从拜耳母液中提取镓的主要途径。 现有的用螯合树脂提取金属镓的工艺主要包括以下步骤
(1)吸附拜耳母液通过泵输送进入装有吸附镓螯合树脂的吸附塔，其中的镓离子被吸附在螯合树脂上，经吸附之后的拜耳母液返回到氧化铝厂。吸附后的树脂通过空气输送进入到饱洗塔，此时的树脂称为饱和树脂。(2)饱洗水通过泵输送进入饱洗塔中，将残存于树脂中的拜耳母液冲洗干净。饱洗排出液返回到氧化铝厂。饱洗之后的树脂通过管道进入到漂洗塔中，此时的树脂称为饱洗后的树脂。(3)漂洗水通过泵输送进入漂洗塔中，将破碎的树脂和树脂中残存的杂质冲出， 漂洗后的树脂通过空气输送进入到淋洗塔中，此时的树脂称为漂洗后的树脂。(4)淋洗淋洗剂通过泵输送进入淋洗塔中，将吸附在树脂上的镓离子解吸下来进入到溶液中。淋洗剂由浓度约为73. 5-107. 2g/L的Na2S溶液和碱浓度为2. 4-2. 6N的NaOH 溶液的混合液组成。淋洗流出液用于下一步的提镓工艺。经淋洗之后的树脂通过空气输送进入到转型塔中，此时的树脂称为淋洗后的贫树脂。(5)转型水通过泵输送进入转型塔中，将残存在树脂中的淋洗剂冲洗干净。转型之后的树脂通过空气输送进入到吸附塔中进入下一周期的运行过程，此时树脂称为转型后的贫树脂。吸附镓螯合树脂的工作状态与稳定性除与树脂特有的物理和化学性质相关外，外界条件尤其温度是影响树脂的工作状态和稳定性的最主要因素，温度过高可对树脂产生致命性的破坏，导致树脂吸附容量大幅度下降。在长期的生产实践中发现，高浓度的碱溶液在稀释过程中存在放热现象，放热量大小与碱液稀释前后的浓度差异、碱液体系大小以及系统散热情况相关。以饱洗工序为例吸附后的饱和树脂中残存有大量的母液，母液中碱浓度为5-6N，当水进入饱洗塔对树脂进行饱洗时，水和残存母液之间浓度差异较大，在残存母液逐渐被水替换的过程中，由于稀释热的存在短期内会产生大量的热，引起饱洗塔内温度迅速升高，树脂的吸附容量明显下降。淋洗工序是提镓生产过程中放热最为严重的工序段。 经过漂洗后的树脂中残存大量水，当含有Na2S和NaOH的淋洗剂进入淋洗塔与树脂中残存的水接触后，在S2—存在下短时间剧烈放热，进出塔温度差异可高达30-40°C。树脂吸镓容量的衰减问题，长时间来一直困扰生产，经多方位多角度逐一进行排查，才发现稀释热问题的严重性。在漂洗、转型工序同样会存在水与碱性溶液或者碱性溶液与水的替换过程，浓度梯度变化都会引起温度短时间的急剧上升，从而引起树脂吸镓容量的降低。
发明内容
本发明根据现有用螯合树脂提取镓的生产流程及树脂特性，在吸附母液和淋洗剂组分不改变情况下，在饱洗、漂洗、转型工序中使用不同梯度的碱溶液替代目前相应生产工序中的水作为介质，减小过程中碱与水产生的浓度梯度变化，消除由于稀释热的存在而产生的温度急剧升高现象。本发明具体实施方案如下
本发明的处理过程涉及用螯合树脂提取镓的饱洗、漂洗和转型工序。本发明采用碱溶液对吸附镓的螯合树脂进行饱洗、漂洗和转型操作处理。具体方法是
使用碱溶液按照浓度梯度递减方式对饱洗塔内的饱和树脂进行饱洗处理，流出液返回到氧化铝厂。碱液最高浓度为6N，最低浓度为2.5N。饱洗碱液浓度梯度递减方式为6N-4N-2. 5N，2h内每隔40min按照三个浓度顺序依次进行更替；优选为6N-5N-4N-3N-2. 5N,池内每隔按照五个浓度顺序依次进行更替；更优选为 6N-5. 5N-5N-4. 5N-4N-3. 5N-3N-2. 5N, 2h内每隔15min按照八个浓度顺序依次进行更替，饱洗之后的树脂通过管道进入到漂洗塔中。使用与现行提镓工艺淋洗剂碱浓度相同的碱溶液对漂洗塔内饱洗后的树脂进行漂洗处理，流出液过滤除去悬浮物后可回收用于配制淋洗剂，漂洗后的树脂通过空气输送进入到淋洗塔中。使用碱溶液按照浓度梯度递增方式对转型塔内淋洗后的贫树脂进行转型处理，碱液最高浓度为6N，最低浓度为2. 5N。转型碱液浓度梯度递增方式为2. 5N-4N-6N,2h内每隔40min按照三个浓度顺序依次进行更替；优选为2. 5N-3N-4N-5N-6N, 2h内每隔按照五个浓度顺序依次进行更替；更优选为2. 5N-3N-3. 5N-4N-4. 5N-5N-5. 5N-6N, 2h内每隔 15min按照八个浓度顺序依次进行更替。流出液部分可回收用于配制淋洗剂，部分可回收用于下一周期的转型处理；转型之后的树脂通过空气输送进入到吸附塔中进入下一周期的运行过程。采用本发明的方法能够明显降低用螯合树脂提取镓饱洗、漂洗、淋洗、转型和吸附工序中塔内温度升高的程度，饱洗温度可下降5-10°C，漂洗温度可下降6-10°C，淋洗温度可下降10-20°C，转型温度可下降5-8°C，吸附温度可下降2-5°C。经对比试验对比使用水和碱作为介质在饱洗、漂洗、转型工序中5个周期后树脂吸附性能数据为使用水做介质，5个周期后树脂饱和吸附容量为1. 3-1. 6g/L ；使用碱溶液做介质，5个周期后树脂饱和吸附容量为1. 8-2. 1 g/L ；后者较前者树脂吸附容量高出38%。
具体实施例方式实施例1
同样操作条件下，以水和氢氧化钠溶液分别作为介质，考察各工序过程中温度变化情况和树脂吸附容量。以水作为介质，各工序过程中温度变化情况如下(其中进塔温度、出塔温度取整个过程中检测数据平均值，以下实施例均相同)
(1)饱洗饱洗塔树脂体积为5m3，流速为2m3/h，处理时间为2h。进塔溶液为水，进塔水温度为23°C，出塔液温度为;34°C ；
(2)漂洗漂洗塔树脂体积为5m3，流速为2m3/h，处理时间为池。进塔溶液为水，进塔水温度为23°C，出塔液温度为37°C ；
(3)淋洗淋洗塔单塔树脂体积为5m3，流速为5m3/h，处理时间为池。进塔溶液为NaOH 和Na2S淋洗剂(配比见背景技术部分)，淋洗液进塔温度为20°C，出塔温度为53°C ；
(4)转型转型塔树脂体积为5m3，流速为2m3/h，处理时间为池。进塔溶液为水，进塔水温度为23°C，出塔水温度为35°C ；
(5)吸附吸附塔装填树脂为20m3，进母液流量为25m3/h，吸附时间为池。进塔母液温度为39°C，出塔母液温度为46°C。池结束之后5m3树脂通过空气压送塔进入到饱洗塔中， 另外将转型结束之后的5m3树脂通过空气压送塔进入到吸附塔中。以上(1)- (5)步在相同操作条件下重复进行5个周期(即循环运行5次)，取结束之后的树脂，按照GB/T-20975. 20-2008方法检测其中镓含量为1. 5g/L。以氢氧化钠溶液作为介质，各工序过程中温度变化情况如下
(1)饱洗饱洗塔树脂体积为5m3，2m3/h，时间池。进塔碱液为氢氧化钠溶液，按照浓度梯度递减方式从6N开始逐渐降低至2. 5N (6N-4N-2. 5N,碱浓度梯度递减通过自动控制程序调节浓碱液和水流量配比，每间隔40min调整生成一个浓度数值初始碱的浓度为6N， 40min后碱的浓度调整为4N，80min后碱的浓度调整为2. 5N直至池结束)。进塔碱液温度为23°C，出塔碱液温度为；
(2)漂洗漂洗塔树脂为体积5m3，流速为2m3/h，处理时间为池。进塔碱液为氢氧化钠溶液，浓度为2. 5N。进塔碱液温度为23°C，出塔碱液温度为；
(3)淋洗淋洗塔单塔树脂体积为5m3，流速为5m3/h，处理时间为池。进塔溶液为NaOH 和Na2S淋洗剂，碱浓度为2. 5N。淋洗液进塔温度为20°C，出塔温度为30°C ；
(4)转型转型塔树脂体积为5m3，流速为2m3/h，处理时间为池。进塔碱液为氢氧化钠溶液，按照浓度梯度递增方式从2. 5N开始逐渐增加至6N (2. 5N-4N-6N，碱浓度梯度递增通过自动控制程序调节浓碱液和水流量配比，每间隔约40min调整一个浓度数值初始碱的浓度为2. 5N,40min后碱的浓度调整为4N，80min后碱的浓度调整为6N直至池结束)。进塔碱液温度为23°C，出塔碱液温度为；
(5)吸附吸附塔装填树脂为20m3，进母液流量为25m3/h，处理时间为池。进塔母液温度为39°C，出塔母液温度为42°C。池结束之后5m3树脂通过空气压送塔进入到饱洗塔，另外将转型结束之后的5m3树脂通过空气压送进入到吸附塔中。以上(1)- (5)步在相同操作条件下重复5个周期(即循环运行5次)，取结束之后的树脂，按照GB/T-20975. 20-2008方法检测其中镓含量为1. 8 g/L。以水和氢氧化钠溶液分别为介质，各工序过程中温度变化和5周期后树脂吸附量的对照数据如表1所示，采用氢氧化钠溶液为介质，可明显改善各工序温度升高情况和树脂吸附量的衰减情况。
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表 1
实施例2
同样操作条件下，以水和氢氧化钾溶液分别作为介质，考察各工艺过程温度变化情况和树脂吸附容量。以水作为介质，各工序过程中温度变化情况如下
(1)饱洗饱洗塔树脂体积为5m3，流速为2.5m3/h，处理时间为池。进塔溶液为水，进塔水温度为21°C，出塔液温度为35°C ；
(2)漂洗漂洗塔树脂体积为5m3，流速为2.5m3/h，处理时间为池。进塔溶液为水，进塔水温度为23°C，出塔液温度为36°C ；
(3)淋洗淋洗塔单塔树脂体积为5m3，流速为4m3/h，处理时间为池。进塔溶液为NaOH 和Na2S淋洗剂(配比见背景技术部分)，淋洗液进塔温度为22°C，出塔温度为55°C ；
(4)转型转型塔树脂体积为5m3，流速为2.5m3/h，处理时间为池。进塔溶液为水，进塔水温度为23°C，出塔液温度为32°C ；
(5)吸附吸附塔装填树脂为20m3，进母液流量为^m3/h，吸附时间为池。进塔母液温度为40°C，出塔母液温度为45°C。池结束之后5m3树脂通过空气压送塔进入到饱洗塔中， 另外将转型结束之后的5m3树脂通过空气压送塔进入到吸附塔中。以上(1)- (5)步在相同操作条件下重复5个周期(即循环运行5次)。取结束之后的树脂，按照GB/T-20975. 20-2008方法检测其镓含量为1. 6 g/L。以氢氧化钾溶液作为介质，各工序过程中温度变化情况如下
(1)饱洗饱洗塔树脂体积为5m3，流速为2.5m3/h，处理时间为池。进塔碱液为氢氧化钾溶液，按照浓度梯度递减方式从6N开始逐渐降低至2. 5N (6N-4N-2. 5N,碱浓度梯度递减通过自动控制程序调节浓碱液和水流量配比，每间隔40min调整一个浓度数值初始碱的浓度为6N，40min后碱的浓度调整为4N，80min后碱的浓度调整为2. 5N直至池结束结束)。 进塔碱液温度为22°C，出塔碱液温度为；
(2)漂洗漂洗塔树脂体积为5m3，流速为2.5m3/h，处理时间为池。进塔碱液为氢氧化钾溶液，浓度为2. 5N。进塔碱液温度为22°C，出塔碱液温度为；
(3)淋洗淋洗塔单塔树脂体积为5m3，流速为4m3/h，处理时间为池。进塔溶液为NaOH 和Na2S淋洗剂，淋洗液进塔温度为21°C，出塔温度为；(4)转型转型塔树脂体积为5m3，流速为2.5m3/h，处理时间为池。进塔碱液为氢氧化钾溶液，按照浓度梯度递增方式从2. 5N开始逐渐增加至6N (2. 5N-4N-6N，碱浓度梯度递增通过自动控制程序调节浓碱液和水流量配比，每间隔约40min调整一个浓度数值初始碱的浓度为2. 5N, 40min后碱的浓度调整为4N，80min后碱的浓度调整为6N直至池结束)。进塔碱液温度为22°C，出塔碱液温度为27°C ；
(5)吸附吸附塔装填树脂为20m3，进母液流量为^m3/h，吸附时间为池。进塔母液温度为40°C，出塔母液温度为42°C。池结束之后5m3树脂通过空气压送塔进入到饱洗塔中， 另外将转型结束之后的5m3树脂通过空气压送进入到吸附塔中。以上(1)- (5)步在相同操作条件下重复5个周期(即循环运行5次)。取结束之后的树脂，按照GB/T-20975. 20-2008方法检测其中镓含量为1. 8 g/L。以水和氢氧化钾溶液分别为介质，各工序过程中温度变化和5周期后树脂吸附量的对照数据如表2所示，采用氢氧化钾溶液为介质，可明显改善各工序温度升高情况和树脂吸附量的衰减情况。表权利要求
1.一种用螯合树脂从拜耳母液中提取镓的新工艺，其特征在于包括如下步骤(1)饱洗碱液按照浓度梯度递减方式进入饱洗塔中对饱和树脂进行饱洗，流出液返回到氧化铝厂；(2)漂洗现行工艺淋洗剂中碱液浓度为2.4-2. 6N，采用与该淋洗剂碱浓度相同的碱液进入漂洗塔中进行漂洗，流出液过滤除去悬浮物后可回收用于配制淋洗剂；(3)转型碱液按照浓度梯度递增方式进入转型塔中对树脂进行转型处理，流出液部分可回收用于配制淋洗剂，部分可回收用于下一周期的转型处理。
2.根据权利要求1所述新工艺，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液中的一种或者几种溶液的混合液。
3.根据权利要求1所述新工艺，饱洗碱液浓度为6-2.5N。
4.根据权利要求1所述，饱洗碱液浓度梯度递减方式为6N-4N-2.5N，2h内每隔40min 按照三个浓度顺序依次进行更替。
5.根据权利要求1所述新工艺，饱洗碱液浓度梯度递减方式为6N-5N-4N-3N-2.5N, 2h 内每隔按照五个浓度顺序依次进行更替。
6.根据权利要求1所述新工艺，饱洗碱液浓度梯度递减方式为 6N-5. 5N-5N-4. 5N-4N-3. 5N-3N-2. 5N, 2h内每隔15min按照八个浓度顺序依次进行更替。
7.根据权利要求1所述新工艺，漂洗碱液浓度与淋洗剂碱浓度相同。
8.根据权利要求1所述新工艺，转型碱液浓度为2.5-6N。
9.根据权利要求1所述新工艺，转型碱液浓度梯度递增方式为2.5N-4N-6N,2h内每隔 40min按照三个浓度顺序依次进行更替；。
10.根据权利要求1所述新工艺，转型碱液浓度梯度递增方式为2.5N-3N-4N-5N-6N, 2h 内每隔按照五个浓度顺序依次进行更替。
11.根据权利要求1所述新工艺，转型碱液浓度梯度递增方式为 2. 5N-3N-3. 5N-4N-4. 5N-5N-5. 5N-6N, 2h内每隔15min按照八个浓度顺序依次进行更替。
12.根据权利要求1所述新工艺，一种用螯合树脂从拜耳母液中提取镓的新工艺，其特征在于包括以下步骤(1)饱洗饱洗塔树脂体积为5m3，流速为2m3/h，处理时间为池；进塔碱液为氢氧化钠溶液，按照浓度梯度递减方式从6N开始逐渐降低至2. 5NC6N-5. 5N-5N-4. 5N-4N-3. 5N-3N-2. 5 N，碱浓度梯度递减通过自动控制程序调节浓碱液和水流量配比，每间隔15min调整一个浓度数值初始碱的浓度为6N，15min后碱的浓度调整为5. 5N ；30min后碱的浓度调整为5N， 直至池结束时碱的浓度为2. 5N ；(2)漂洗漂洗塔树脂体积为5m3，流速为2m3/h，处理时间为池；进塔碱液为浓度为 2. 5N的氢氧化钠溶液；(3)淋洗淋洗塔单塔树脂体积为5m3，流速为5m3/h，处理时间为池；进塔溶液为NaOH 和nei2s淋洗剂；(4)转型转型塔树脂体积为5m3，流速为2m3/h，处理时间为池；进塔碱液为氢氧化钠溶液，按照浓度梯度递增方式从2. 5N开始逐渐增加至6N 2. 5N-3N-3. 5N-4N-4. 5N-5N-5. 5N-6N，碱浓度梯度递增通过自动控制程序调节浓碱液和水流量配比，每间隔约15min调整一个浓度数值初始碱的浓度为2. 5N, 15min后碱的浓度调整为3N ；30min后碱的浓度调整为3. 5N，直至池结束时碱的浓度为6N ；(5)吸附吸附塔装填树脂为20m3，进母液流量25m3/h，吸附时间为池；2h结束之后5m3 树脂通过空气压送塔进入到饱洗塔，另外将转型结束之后的5m3树脂通过空气压送进入到吸附塔中。
全文摘要
本发明公开了一种用螯合树脂从拜耳母液中提取镓的新工艺。该工艺包括如下步骤(1)饱洗用6-2.5N碱液按照浓度梯度递减方式进入饱洗塔中对饱和树脂进行饱洗，流出液返回到氧化铝厂；(2)漂洗与淋洗剂碱浓度相同的碱液进入漂洗塔中进行漂洗，流出液过滤除去悬浮物后可回收用于配制淋洗剂；(3)转型2.5-6N碱液按照浓度梯度递增方式进入转型塔中对树脂进行转型处理，流出液部分可回收用于配制淋洗剂，部分可回收用于下一周期的转型处理。采用本发明的方法能够明显降低用螯合树脂提取镓各工序中塔内温度升高的程度，减少树脂的性能的衰减，延长树脂的使用寿命。
文档编号C22B3/24GK102277491SQ201110237280
公开日2011年12月14日 申请日期2011年8月18日 优先权日2011年8月18日
发明者刘琼, 寇晓康, 李岁党, 王刚 申请人:西安蓝晓科技有限公司