专利名称：一种长度与直径可调的金属银纳米线的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属银纳米线的制备方法，具体涉及一种长度及直径可调的多羟基还原法制备银纳米线的方法。
背景技术：
近几年来，一维贵金属纳米材料因其在电子、光学器件和传感器上的潜在应用而逐渐成为纳米材料研究的热点课题。一维贵金属纳米材料由于表面等离子体共振吸收性能使其在紫外、可见光光谱段范围内产生强烈的光吸收，因此可以利用此特点来增强其它线性和非线性性能，如荧光、拉曼散射等。另外，最大吸收峰与环境的介电常数有关，从这个方面考虑，可以将一维贵金属纳米材料用于传感器及电子和光学器件的制备。而作为一维贵金属纳米材料的银纳米线，除具有上述的表面等离子体共振吸收性能外，其还具有非常优良的导电性和导热性，以及在不同环境下的高稳定性，从而使其受到科研工作者的广泛关注。此外，银在催化、声学、成像等方面的功能更增强了银纳米线的潜在应用前景。截止目前，针对银纳米线的合成已经出现了多种合成方法，其总体可归结为模板法、晶种法、多羟基还原法等。对于模板法，其虽然能够很好调控银纳米线的形貌，并很容易得到取向一致的银纳米线阵列，但为最终得到银纳米线而进行的后处理操作(例如，去除模板等操作)比较繁琐；晶种法也能在室温下成功制备金属纳米线，但需要引入晶种，因而导致制备过程相对繁琐。多羟基还原法合成银纳米线已报道很多，例如，专利 200510060864. 3,201010281639. 3,201010281704. 2 公开了银纳米线的合成方法，它们均采用多羟基还原法制备银纳米线，虽然均可合成银纳米线，但反应需要在200 V左右的冷凝回流装置及惰性气体保护的环境中进行。除此以外，专利200510060864. 3虽然没有引入金属盐，但反应溶液需分两次以不同的速度滴加到反应容器中，增加了操作上的复杂性；专利 201010281639. 3仅合成了平均直径80nm、长度10 μ m的银纳米线，并且引入了 MnCl2。专利20101(^81704. 2虽然合成了直径及长度可控的纳米线，但合成不同直径及长度的银纳米线不仅需要改变反应物的浓度及反应温度，并且需要改变反应溶液向反应容器中滴加的速度，并且引入了 CuCl2,因其反应条件要求高、操作复杂，影响其工业化应用。
发明内容
为了克服以上方法中存在的后处理过程繁琐、操作复杂等缺点，本发明提供了一种长度与直径可调的金属银纳米线的制备方法，该方法利用简化的多羟基还原法制备合成金属银纳米线，制备过程简单、不需惰性气体保护、反应条件温和。本发明利用简化的多羟基还原法一步制备合成金属银纳米线，此方法制备过程简单，原料成本低廉，克服了模板法、晶种法、传统多羟基还原法存在的不足。具体技术方案如下
本发明的合成纳米线的方法有两种，第一种方法(优选方案)包括以下步骤 (1)将硝酸银溶于多羟基醇中配成溶液(溶液B)，备用；(2)将碱金属卤化物和还原性化合物溶于多羟基醇中，配成溶液(溶液C)，备用；
(3)将步骤(1)和O)的溶液在搅拌下混合均勻，得混合溶液(溶液D)；
(4)将多羟基醇加热到120 160°C(加热的多羟基醇记为溶液A)，然后滴入步骤(3) 所得的混合溶液，滴加完毕后保温反应15 44 h ；
(5)反应后，将反应液离心分离，下层沉淀物洗涤得银纳米线。上述方法中，硝酸银还原性化合物碱金属卤化物的摩尔比为1:0.35 5. 4:0. 01 ~ 0. 15，优选摩尔比为:1:0. 9 3. 6:0. 06 0. 07 ；步骤(1)与(2)中溶液的体积比为1:0. 9 1. 1 ；步骤多羟基醇(加热到120 160°C的多羟基醇)的体积为步骤 (1)中多羟基醇体积的0. 9 2. 1倍。上述步骤(3)中，搅拌反应5 300 min得混合溶液； 上述步骤⑷中，溶液的滴加速度为120 160 ml/min。上述步骤(4)中，优选的，将多羟基醇加热到120°C。第二种方法包括以下步骤
(1)将硝酸银溶于多羟基醇中配成溶液(溶液B)，备用；
(2)将碱金属卤化物和还原性化合物溶于多羟基醇中，配成溶液(溶液C)，备用；
(3)将多羟基醇加热到120 160°C(加热的多羟基醇即为溶液A)，然后同时滴入步骤 (1)和(2)配成的溶液，滴加完毕后保温反应23 44 h ；
(4 )反应后，将反应液离心分离，下层沉淀物洗涤得银纳米线。上述第二种方法中，硝酸银还原性化合物碱金属卤化物的摩尔比为1:0. 2 4.0:0.01 0. 15 ；步骤(1)与(2)中溶液的体积比为1:0.9 1. 1 ；步骤(3)中多羟基醇 (加热到120 160°C的多羟基醇)的体积为步骤(1)中多羟基醇体积的0. 9 2. 1倍，溶液的滴加速度为90 120 ml/min ；步骤(3)中优选的将多羟基醇加热到120°C。上述两种方法的区别是在合成银纳米线的步骤上一种是将溶液B和溶液C混合成溶液D后再滴入加热的多羟基醇溶液A中，另一种是将溶液B和溶液C直接同时滴入加热的多羟基醇溶液A中，优选的方式是将溶液B和溶液C混合成溶液D后再滴入加热的多羟基醇溶液A中。上述两种制备方法中，所述多羟基醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇，优选为乙二醇； 所述碱金属商化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠或碘化钾，优选为氯化钠；所述还原性化合物为聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮，优选为聚乙烯吡咯烷酮。上述两种制备方法中，反应液离心分离，下层沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，得银纳米线，所得银纳米线可分散到无水乙醇中保存。最终所得银纳米线的横截面为五边形， 银纳米线的直径为30 500 nm(在此所述的直径为纳米线的五边形横截面的外接圆直径， 因为纳米线的尺度为纳米级，因此可以这样计算表述)，长度为500 nm 60 Mm。由于银纳米线具有非常优良的导电性、导热性、以及在不同环境下的高稳定性，其在催化、传感、成像、 电子器件等方面具有广泛的应用前景。本发明采用一步合成法制备金属银纳米线，制备工艺的控制是合成纳米线的关键，在制备时必须注意各溶液的混合顺序，只有按照步骤加入溶液进行反应才能得到符合要求的银纳米线。另外，混合过程中溶液的滴加速度以及反应时间等也对纳米线的质量具有重要影响。本发明中制备银纳米线采用一步合成法，无需通入惰性气体，最佳合成温度为 120° C，最佳药品为硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠，溶液的最佳加入方案为，混合B、C两种溶液得到溶液D后滴入A溶液中，对产物离心分离只需无水乙醇及去离子水。本方法简单一步合成，产物产率高，直径可控。药品简单、价格便宜，无有害物质(如丙酮)的引入， 反应过程简单、安全、易操作，适于工业生产。本发明公开了长度、直径、形貌可调的金属银纳米线的制备方法，该方法采用简化多羟基还原法，其制得的银纳米线横截面为五边形，且其长度及直径可控。该制备方法采用一步合成法，选用AgNO3、碱金属卤化物、具有还原性的多羟基醇类、具有还原性的化合物为原料，无需通入惰性气体保护，反应温度低，制备过程简单、产量高、成本低，克服了模板法、 晶种法、传统多羟基还原法等方法存在的制备程序复杂、产量低、成本高等不足，因而本发明将对银纳米线的大批量工业化生产及其实际应用具有重要意义。
图1为本发明实例1合成的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图片。图2为本发明实例1合成的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图片。图3为本发明实例2合成的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图片。图4为本发明实例3合成的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图片。图5为本发明实例4合成的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图片。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述。下述实施例着重解释本发明技术方案部分，应该明白的是，下述说明仅是示例性的，并不对本发明进行限制。实施例1
1.1将5 ml乙二醇在120°C下加热搅拌3 h，得溶液A。1.2将0.085 g AgNO3溶于3 ml乙二醇中，得溶液B。同时将0. 05 g聚乙烯吡咯烷酮(K3tl)与0.0018 g氯化钠溶于另一份3 ml的乙二醇中，得溶液C。混合两种溶液并继续搅拌200 min，得溶液D。1. 3将溶液D以120 ml / min的速度逐滴滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，反应溶液在120°C下加热搅拌23 h。1.4反应完毕，将上述反应溶液分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3 4遍(离心速度13000 rpm)，以除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮(K3tl)及其它杂质。最后将洗涤得到的样品分散到无水乙醇中。图1、图2是本实施例合成银纳米线的SEM图片，从图中可以看出，所得银纳米线横截面为五边形，平均直径为200 nm，平均长度为50 μ m 60 μ m。实施例2
2.1将5 ml乙二醇在120°C下加热搅拌3 h，得溶液A。2.2将0.085 g AgNO3溶于3 ml乙二醇中，得溶液B。将0. 1 g聚乙烯吡咯烷酮 (K30)与0.0018 g氯化钠溶于另一份3 ml的乙二醇中，得溶液C。混合两种溶液并继续搅拌140 min，得溶液D。
2.3样品的制备及洗涤过程同上实施例1.3和1.4，银纳米线的平均直径为90 nm，平均长度为1 μπι 10 μ m，如图3所示。实施例3
3.1将5 ml乙二醇在120°C下加热搅拌3 h，得溶液A。3.2将0.085 g AgNO3溶于3 ml乙二醇中，得溶液B。将0. 15 g聚乙烯吡咯烷酮 (K30)与0.0018 g氯化钠溶于另一份3 ml的乙二醇中，得溶液C。混合两种溶液并继续搅拌80 min，得溶液D。3. 3样品的制备及洗涤过程同上实施例1. 3和1. 4，银纳米线的平均直径为50 nm，平均长度为50 μπι 60 μπι，如图4所示。实施例4
4.1将5 ml乙二醇在120°C下加热搅拌3 h，得溶液A。4.2样品的制备过程同上实施例3.2。4. 3混合溶液的注入过程同上实施例1. 3，反应溶液在120°C下加热搅拌44 h。4.4样品的洗涤过程同上实施例1.4，银纳米线的平均直径为100 nm，平均长度为 10 μ m 20 μ ，如图5所示。实施例5
5.1将5 ml乙二醇在140°C下加热搅拌3 h，得溶液A。5. 2将0. 085g AgNO3溶于4 ml乙二醇中，得溶液B。将0. 02 g乙烯基吡咯烷酮与0.002 g碘化钠溶于4 ml的乙二醇中，得溶液C。混合两种溶液，并继续搅拌60 min，得溶液D。5. 3将溶液D以140 ml / min的速度逐滴滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，反应溶液在140°C下加热搅拌21 h。5.3样品的洗涤过程同上实施例1.4，银纳米线的平均直径为180 nm，平均长度为 1 μ m 10 μ m。实施例6
6.1将5 ml乙二醇在140°C下加热搅拌3 h，得溶液A。6.2将0.085 g AgNO3溶于4 ml乙二醇中，得溶液B。将0. 015g 2-吡咯烷酮与 0. 001 g氯化钾溶于4 ml的乙二醇中，得溶液C。混合两种溶液，并继续搅拌40 min，得溶液D。6. 3样品的制备及洗涤过程分别同上实施例5. 3和1. 4，银纳米线的平均直径为 150 nm，平均长度为20 μπι 40 μπι。实施例7
7.1将8 ml乙二醇在140°C下加热搅拌3 h，得溶液A。7. 2将0. 085g AgNO3溶于6 ml乙二醇中，得溶液B。将0. 2 g N-甲基吡咯烷酮与0.003 g氯化钠溶于6 ml的乙二醇中，得溶液C。7. 3将溶液B、C以120 ml / min的速度同时注入到溶液A中，反应溶液在140°C 下加热搅拌23 h。7.4样品的制备及洗涤过程同上实施例1.3和1.4，银纳米线的平均直径为100 nm，平均长度为30 μπι 60 μπι。
实施例8
8.1将5 ml丙二醇在120°C下加热搅拌3 h，得溶液A。8.2将0.085g AgNO3溶于3 ml丙二醇中，得溶液B。将0. 04 g 2_吡咯烷酮与 0.0018 g氯化钠溶于3 ml的丙二醇中，得溶液C。8. 3将溶液B、C以90 ml / min的速度同时滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，反应溶液在120°C下加热搅拌44 h。8.4反应完毕，将上述反应溶液分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3 4遍(离心速度13000 rpm),以除去未反应的2-吡咯烷酮及其它杂质。最后将洗涤得到的样品分散到无水乙醇中，银纳米线的平均直径为180 nm，平均长度为800 nm 4 μ m。实施例9
9.1将8 ml丙二醇在160°C下加热搅拌3 h，得溶液A。9. 2将0. 085g AgNO3溶于8 ml丙二醇中，得溶液B。将0. 15g聚乙烯吡咯烷酮 (K30)与0.005 g氯化钾溶于8 ml的丙二醇中，得溶液C。混合两种溶液并继续搅拌120 min，得溶液D。9. 3将溶液D以160 ml / min的速度逐滴滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，反应溶液在160°C下加热搅拌18 h。9.4反应完毕，将上述反应溶液分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3 4遍(离心速度13000 rpm)，以除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮(K3tl)及其它杂质。最后将洗涤得到的样品分散到无水乙醇中。银纳米线的平均直径为100 nm，平均长度为30 μ m 45 μ m。实施例10
10.1将8 ml丙二醇在160°C下加热搅拌3 h，得溶液A。10.2将0.085 g AgNO3溶于8 ml丙二醇中，得溶液B。将0. 032 g 2-吡咯烷酮与0.002 g氯化钠溶于8 ml的丙二醇中，得溶液C。混合两种溶液并继续搅拌80 min，得溶液D。10. 3将溶液D以160 ml / min的速度逐滴滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，反应溶液在160°C下加热搅拌15 h。10. 4反应完毕，将上述反应溶液分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3 4遍(离心速度13000 rpm),以除去未反应的2-吡咯烷酮及其它杂质。最后将洗涤得到的样品分散到无水乙醇中，银纳米线的平均直径为160 nm，平均长度为10 μ m ^26 μ m0实施例11
11.1将8 ml丙二醇在160°C下加热搅拌3 h，得溶液A。11.2将0.085 g AgNO3溶于8 ml丙二醇中，得溶液B。将0. 024 g乙烯基吡咯烷酮与0.002 g溴化钠溶于8 ml的丙二醇中，得溶液C。混合两种溶液并继续搅拌80 min, 得溶液D。11.3样品的制备及洗涤过程同上实施例10. 3和10. 4，银纳米线的平均直径为 175 nm，平均长度为8 ym 25 μ m。实施例12
12.1将6 ml 丁二醇在120°C下加热搅拌3 h，得溶液A。12.2将0.085 g AgNO3溶于3 ml 丁二醇中，得溶液B。将0. 016 g 2-吡咯烷酮与0.002 g溴化钾溶于3 ml的丁二醇中，得溶液C。混合两种溶液并继续搅拌60 min，得溶液D。12. 3将溶液D以120 ml / min的速度逐滴滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，反应溶液在120°C下加热搅拌44 h。12. 4反应完毕，将上述反应溶液分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3 4遍(离心速度13000 rpm),以除去未反应的2-吡咯烷酮及其它杂质。最后将洗涤得到的样品分散到无水乙醇中，银纳米线的平均直径为200 nm，平均长度为30 μ m 50 μ m。实施例13
13.1将8 ml 丁二醇在120°C下加热搅拌3 h，得溶液A。13.2将0.085 g AgNO3溶于6 ml 丁二醇中，得溶液B，将0. 15 g聚乙烯吡咯烷酮 (K3tl)与0.003 g碘化钠溶于6 ml的丁二醇中，得溶液C。混合两种溶液并继续搅拌200 min，得溶液D。13. 3将溶液D以140 ml / min的速度逐滴滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，反应溶液在120°C下加热搅拌44 h。13. 4样品的洗涤过程同上实施例12. 4，银纳米线的平均直径为80 nm，平均长度 % 40 μ m 50 μ m。实施例14
14.1将5 ml 丁二醇在120°C下加热搅拌3 h，得溶液A。14.2将0. 085g AgNO3溶于3 ml 丁二醇中，得溶液B。将0.015 g N-甲基吡咯烷酮与0. OOlg碘化钾溶于3 ml的丁二醇中，得溶液C。14. 3将溶液B、C以90 ml / min的速度同时滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，反应溶液在120°C下加热搅拌23 h。14.4样品的洗涤过程同上实施例12. 4，银纳米线的平均直径为150 nm，平均长度 % 10 μ m 30 μ m。实施例15
15.1将8 ml 丁二醇在140°C下加热搅拌3 h，得溶液A。15.2将0.085g AgNO3溶于4 ml 丁二醇中，得溶液B。将0. 3 g聚乙烯吡咯烷 (K3tl)与0.002 g溴化钾溶于另一份4 ml 丁二醇中，得溶液C。混合两种溶液并继续搅拌 140 min，得溶液D。15. 3将溶液D以140 ml / min的速度逐滴滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，反应溶液在140°C下加热搅拌23 h。15.4反应完毕，将上述反应溶液分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3 4遍 (离心速度13000 rpm)，以除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮(K3tl)及其它杂质。最后将洗涤得到的样品分散到无水乙醇中，银纳米线的平均直径为140 nm，平均长度为20 μ m 40 μ m。实施例16
16.1将8 ml 丁二醇在140°C下加热搅拌3 h，得溶液A。16.2将0.085 g AgNO3溶于4 ml 丁二醇中，得溶液B。将0. 034 g乙烯基吡咯烷酮与0.002 g碘化钾溶于另一份4 ml 丁二醇中，得溶液C。16.3将B、C两种溶液以120 ml / min的速度同时注入到溶液A中，反应溶液在140°C下加热搅拌23 h。 16.4样品的洗涤过程同上实施例15. 4，银纳米线的平均直径为180 nm，平均长度 % 35 μ m 50 μ m。
权利要求
1.一种长度与直径可调的金属银纳米线的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)将硝酸银溶于多羟基醇中配成溶液，备用；(2)将碱金属卤化物和还原性化合物溶于多羟基醇中配成溶液，备用；(3)将步骤(1)和( 配成的溶液混合，在搅拌下充分反应，得混合溶液；(4)将多羟基醇加热到120 160°C，然后滴入步骤C3)所得的混合溶液，滴加完毕后保温反应15 44 h ；(5 )反应后，将反应液离心分离，下层沉淀物洗涤得银纳米线。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述多羟基醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇；所述碱金属商化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠或碘化钾；所述还原性化合物为聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是硝酸银还原性化合物碱金属卤化物的摩尔比为1:0. 35 5. 4:0. 01 0. 15 ；步骤(1)与(2)中溶液的体积比为1:0. 9 1. 1 ； 步骤中加热的多羟基醇的体积为步骤(1)中多羟基醇体积的0. 9 2. 1倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(3)中，搅拌反应时间5 300min 得混合溶液；步骤中，溶液的滴加速度为120 160 ml/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是硝酸银还原性化合物碱金属卤化物的摩尔比为1:0. 9 3. 6:0. 06 0.07 ；步骤(4)中，将多羟基醇加热到120°C。
6.一种长度与直径可调的金属银纳米线的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)将硝酸银溶于多羟基醇中配成溶液，备用；(2)将碱金属卤化物和还原性化合物溶于多羟基醇中，配成溶液，备用；(3)将多羟基醇加热到120 160°C，然后同时滴入步骤(1)和(2)配成的溶液，滴加完毕后保温反应23 44 h ；(4 )反应后，将反应液离心分离，下层沉淀物洗涤得银纳米线。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述多羟基醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇；所述碱金属商化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠或碘化钾；所述还原性化合物为聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是硝酸银还原性化合物碱金属卤化物的摩尔比为1:0. 2 4.0:0.01 0. 15 ；步骤(1)与(2)中溶液的体积比为1:0.9 1. 1 ； 步骤(3)中加热的多羟基醇的体积为步骤(1)中多羟基醇的0. 9 2. 1倍。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤(3)中，溶液的滴加速度为90 120 ml/min。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤(3)中，将多羟基醇加热到 120°C。
全文摘要
本发明公开了一种长度与直径可调的金属银纳米线的制备方法，包括以下步骤将硝酸银溶于多羟基醇中配成溶液；将碱金属卤化物和还原性化合物溶于多羟基醇中配成溶液；将上述两种溶液混合，在搅拌下充分反应，得混合溶液；将多羟基醇加热到120～160℃，滴入混合溶液，保温反应15～44h；反应后，将反应液离心分离，下层沉淀物洗涤得银纳米线。本发明无需通入惰性气体保护，反应温度低，制备过程简单、产量高、成本低，克服了模板法、晶种法、传统多羟基还原法等方法存在的制备程序复杂、产量低、成本高等不足，对银纳米线的大批量工业化生产及其实际应用具有重要意义。
文档编号B22F9/24GK102328095SQ20111031163
公开日2012年1月25日 申请日期2011年10月14日 优先权日2011年10月14日
发明者张爱玉, 张玉兰, 曹永强, 杨萍, 马谦 申请人:济南大学