专利名称：一种从除磷底流渣中回收钒的方法
技术领域：
本发明涉及渣中钒元素的回收利用技术领域，更具体地讲，涉及一种利用离子交换的方式从除磷底流渣中回收钒的方法。
背景技术：
生产氧化钒的传统工艺顺次包括钒原料、钠化焙烧、水浸、净化、沉钒、脱氨等工序。在钠化焙烧工序所得熟料的水浸过程中，除了钒元素进入溶液中之外，硅、磷等杂质元素一同进入溶液。为了提高钒的沉淀率和产品质量，获得纯度高的氧化钒(例如，V2O3或 V2O5)产品，必须要去除浸出液中的硅、磷等杂质元素。通常除去浸出液中硅、磷等杂质元素的方法是向上述溶液中加入适量的氯化钙溶液。在加入氯化钙溶液时，过量或者局部过量的氯化钙与浸出液中的钒元素形成不溶性钒酸钙，并且该不溶性钒酸钙与其它沉淀物一起形成除磷底流渣。通常，所述除磷底流渣中钒元素的含量按重量百分比计大约为10% 20%。目前，对除磷底流渣的处理绝大多数是通过将其返回钠化焙烧工段进行二次焙烧。这种处理方法的明显不足在于一是由于除磷底流渣中的钙含量高，所以在钠化焙烧过程中钒转化率较低，导致钒元素的总回收率低；二是由于除磷底流渣中的部分硅、磷等杂质会在浸出过程中再次进入浸出液，从而导致需进一步除杂；三是该处理方法工序长、成本
尚ο于2008年5月21日公开的公开号为CN101182037的专利申请公开了一种从除磷
底流渣中回收氧化钒的方法，该方法用碳酸铵或者碳酸氢铵等碳酸盐水溶液直接浸出除磷底流渣，浸出液除硅后沉钒、脱氨制取氧化钒产品。然而，在采用碳酸盐水溶液浸出时，至少存在两方面不足一是钒浸出率不稳定，具体来讲，在碱性浸出条件下，钒、铵盐共存时易形成偏钒酸铵沉淀，形成偏钒酸铵的多少与溶液温度有关，而在工业化生产过程中，体系温度得不到充分保障，从而会导致钒转浸率的稳定性差；二是钒转浸率相对较低，在各工艺参数均较佳的条件下，钒转浸率为85% 86%。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种能够提高钒的回收率且稳定性高的回收除磷底流渣中钒的方法。本发明提供了一种从除磷底流渣中回收钒的方法。所述方法包括以下步骤用硫酸溶液对除磷底流渣进行浸出，得到酸性含钒浸出液；用阴离子交换树脂吸附所述酸性含钒浸出液中的钒形成含钒树脂；用碱性溶液解吸所述含钒树脂，形成含钒解吸液；对含钒解吸液进行沉钒处理，得到偏钒酸铵或多钒酸铵，偏钒酸铵或多钒酸铵经脱氨、氧化煅烧后制得钒氧化物。与现有技术相比，本发明的有益效果包括(1)从除磷底流渣中回收了钒元素，并且钒元素的回收率高；( 生产操作和产品的稳定性好；C3)缩短了工序，降低了成本。
具体实施例方式在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的从除磷底流渣中回收钒的方法。本发明的从除磷底流渣中回收钒的方法包括以下步骤用硫酸溶液对除磷底流渣进行浸出，得到酸性含钒浸出液；用阴离子交换树(例如，SO42-型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂)选择性吸附所述酸性含钒浸出液中的钒形成含钒树脂；用碱性溶液解吸所述含钒树脂，形成含钒解吸液；对含钒解吸液进行沉钒处理，得到偏钒酸铵或多钒酸铵，偏钒酸铵或多钒酸铵经脱氨、氧化煅烧后制得钒氧化物。在本发明中，之所以选取硫酸溶液对除磷底流渣进行浸出，是因为硫酸可以在反应过程中形成硫酸钙，降低溶液中的离子浓度，此外， 虽然盐酸、硝酸在酸浸时可以将钒溶解，但相应的Cl—、NO3-和钙也基本全部进入溶液，阴离子浓度高不利于阴离子树脂交换，且这两种阴离子在溶液中不易除去，不利于水的处理。在本发明中的，SO/—型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂具有良好的选择性吸附效果。在本发明中，所述除磷底流渣是指在对制备氧化钒工艺中的、经钠化焙烧和水浸而得到的溶液进行除杂处理时形成的渣。通常情况下，该除磷底流渣中含有一定量的钒元素(例如，按重量百分比计大约10% 20% )以及锰、镁、硅、磷等杂质元素。在本发明的一个实施例中，所述浸出步骤还可包括在用硫酸溶液浸出除磷底流渣之前，将除磷底流渣与水混合形成浆料，并搅拌和加热所述浆料，以提高对钒元素的浸出效率和浸出率。优选地，所述浆料可以被加热至30 60°C。若浆料温度低于30°C，钒的浸出速度和浸出率会下降；若浆料温度高于60C，已溶解到溶液中的钒易发生水解沉钒反应，导致钒浸出率下降。在本发明的一个实施例中，所述用硫酸溶液浸出除磷底流渣时pH优选为2.0 3. 0。当使用硫酸溶液浸出除磷底流渣时，如果浸出体系的pH大于3. 0，则会因除磷底流渣中的主要物相钒酸钙溶解度小而导致钒浸出率降低；如果浸出体系的PH小于2. 0，因除磷底流渣中的主要物相钒酸钙已经充分溶解而钒浸出率不会增加，但溶液中的磷、铁、锰等杂质会因为PH的降低而增加。在本发明的一个实施例中，所述浸出步骤中浸出的时间可以为30 90min。在本发明的一个实施例中，所述吸附步骤还可包括将待吸附的酸性含钒浸出液中的钒元素浓度调节为1. 5 2. 5g/L。在本发明的一个实施例中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。优选地，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为70 90g/L。在本发明的一个实施例中，所述沉钒处理的步骤可以通过直接向所述含钒解吸液中加入铵盐以沉淀得到偏钒酸铵，或者可以通过调节所述含钒解吸液至酸性后加入铵盐沉淀得到多钒酸铵。优选地，所述沉钒处理的步骤通过直接向所述含钒解吸液中加入铵盐以沉淀得到偏钒酸铵。本发明的从除磷底流渣中回收钒的方法的原理包括利用除磷底流渣中主要含钒物相(例如，钒酸钙)易溶于酸的性质，用硫酸溶解除磷底流渣中的钒形成酸性含钒浸出液(也可称为酸性含钒溶液)，同时部分铁、锰、镁、硅、磷等杂质元素也一起进入酸性含钒溶液；鉴于使用化学沉淀法来对酸性含钒溶液直接进行去除磷、硅、铁、锰、镁等杂质元素比较困难，因此，利用阴离子交换树脂对钒、磷和硅等元素的吸附性能的差异来实现钒与磷、 硅的分离，同时诸如铁、锰、镁等元素的阳离子因不被阴离子交换树脂吸附也能够分离并去除，从而实现对酸性含钒溶液的净化；用碱性溶液(例如，氢氧化钠溶液)来解吸含钒树脂， 以得到含钒解吸液；对所述含钒解吸液进行沉钒处理可得到偏钒酸铵或多钒酸铵，然后对偏钒酸铵或多钒酸铵进行脱氨、氧化煅烧，即可制得合格的五氧化二钒。此外，本发明的从除磷底流渣中回收钒的方法也可以通过以下技术方案来实现(1)将除磷底流渣打浆并加热至30 60°C，用硫酸调节浆料pH = 2. 0 3. 0进行浸出，浸出反应30 90min后过滤、洗涤，获得酸性含钒浸出液。(2)调节浸出液V浓度1. 5 2. 5g/L，用S042—型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂 (例如，S042_型D201离子交换树脂)吸附浸出液中的钒，用70 90g/L氢氧化钠溶液解吸含钒树脂获得含钒解吸液。(3)含钒解吸液沉淀偏钒酸铵，偏钒酸铵脱氨氧化制取五氧化二钒产品。下面将结合具体的示例来对本发明作进一步的阐述。以下示例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。示例 1将除磷底流渣200g(其成分按重量百分比(以下，也记为计为V 10. 08%, Si 5. 69%,P 2. 68%,Ca 16. 98%,Fe 4. 50%,Mn 6. 17%,Mg 2. 10% 以及余量的 0 元素和其它微量杂质)加入到400ml水中，搅拌以形成浆料，并将浆料加热到30°C。然后，用体积浓度为50%的硫酸溶液调节浆料至其pH = 2. 0 2. 2，然后进行浸出，浸出反应30min后， 过滤、洗涤，得到残渣188. 32g(其中含有0. 85wt%的V)。可见，钒的浸出率为92. Iwt%。将含钒浸出液用水稀释至V浓度为2. 5g/L(其中，其它杂质元素的含量分别为Si 0. 05g/L、P 0. 07g/L、Fe < 0. 01g/L、Mn 0. 52g/L、Mg 0. 06g/L)。然后，用 SO,型 D201 离子交换树脂吸附含钒浸出液中的钒，形成含钒树脂。用70g/L氢氧化钠溶液解吸含钒树脂， 以获得640mL含钒解吸液(其中，各元素的浓度为=V 28. 68g/L、Si 0. 09g/L、P 0. 32g/L、 Fe < 0. 01g/L、Mn < 0. 01g/L、Mg < 0. Olg/L)。向含钒解吸液中加入70g硫酸铵沉淀偏钒酸铵。接下来，将偏钒酸铵置于马弗炉内于500°C煅烧池脱氨，获得五氧化二钒32. 10g，其 V2O5 含量为 98. 70wt%o示例 2将除磷底流渣IOOg(其成分按重量百分比计为V 10. 08%,Si 5. 69%,P2. 68%, Ca 16. 98%,Fe 4. 50%,Mn 6. 17%,Mg2. 10%以及余量的0元素和其它微量杂质)加入到 200ml水中，搅拌并将浆料加热到60°C。然后，用体积浓度为50%的硫酸溶液调节浆料至其 pH = 2. 8 3. 0，然后进行浸出，浸出反应90min后，过滤、洗涤，得到残渣94. 8g (其中含有 V 0. 97wt% ) ο可见，钒的浸出率为90. 9%。将含钒浸出液用水稀释至V浓度为1. 5g/L(其中，其它杂质元素的含量分别为Si 0. 042g/L、P 0. 05g/L、Fe < 0. 01g/L、Mn 0. 24g/L,Mg 0. 03g/L)。然后，用 SO广型 D201 离子交换树脂吸附含钒浸出液中的钒，形成含钒树脂。用80g/L氢氧化钠溶液解吸含钒树脂， 以获得295mL含钒解吸液(其中，各元素的浓度为=V 30. 72g/L、Si 0. 09g/L、P 0. 28g/L、 Fe < 0. 01g/L、Mn < 0. 01g/L、Mg < 0. Olg/L)。向含钒解吸液中加入33g硫酸铵沉淀偏钒酸铵。接下来，将偏钒酸铵置于马弗炉内于500°C煅烧池脱氨，获得五氧化二钒15. 86g，其V2O5 含量为 98. 95wt%0示例 3将除磷底流渣IOOg(其成分按重量百分比计为V 10. 08%,Si 5. 69%,P2. 68%, Ca 16. 98%,Fe 4. 50%,Mn 6. 17%,Mg2. 10%以及余量的0元素和其它微量杂质)加入到 200ml水中，搅拌并将浆料加热到40°C。然后，用体积浓度为50%的硫酸溶液调节浆料至其 pH = 2. 5 2. 7，然后进行浸出，浸出反应60min后，过滤、洗涤，得到残渣94. 2g (其中含有 0. 92wt%&V)。可见，钒的浸出率为91.4%。将含钒浸出液用水稀释至V浓度为2. 0g/L(其中，其它杂质元素的含量分别为Si 0. 045g/L、P 0. 07g/L、Fe < 0. 01g/L、Mn 0. 32g/L、Mg 0. 04g/L)。然后，用 SO广型 D201 离子交换树脂吸附含钒浸出液中的钒，形成含钒树脂。用90g/L氢氧化钠溶液解吸含钒树脂， 以获得304mL含钒解吸液(其中，各元素的浓度为=V 29. 84g/L、Si 0. 09g/L、P 0. 31g/L、 Fe < 0. 01g/L、Mn < 0. 01g/L、Mg < 0. Olg/L)。向含钒解吸液中加入33g硫酸铵沉淀偏钒酸铵。接下来，将偏钒酸铵置于马弗炉内于500°C煅烧池脱氨，获得五氧化二钒15. 90g，其 V2O5 含量为 98. 74wt%。此外，在上述示例中也可以使用酸性溶液(例如，硫酸溶液)将含钒解吸液调节为酸性(例如，PH为1. 8)，然后向含钒解吸液中加入硫酸铵沉淀多钒酸铵。综上所述，本发明的回收除磷底流渣中钒的方法能够稳定地回收利用除磷底流渣中的钒元素，且具有钒回收率高、工艺流程短等特点。尽管已经结合示例性实施例详细描述了本发明的方法，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可以对实施例进行修改。
权利要求
1.一种从除磷底流渣中回收钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤用硫酸溶液对除磷底流渣进行浸出，得到酸性含钒浸出液；用阴离子交换树脂吸附所述酸性含钒浸出液中的钒形成含钒树脂；用碱性溶液解吸所述含钒树脂，形成含钒解吸液；对含钒解吸液进行沉钒处理，得到偏钒酸铵或多钒酸铵，偏钒酸铵或多钒酸铵经脱氨、 氧化煅烧后制得钒氧化物。
2.根据权利要求1所述的从除磷底流渣中回收钒的方法，其特征在于，所述浸出步骤还包括在用硫酸溶液浸出除磷底流渣之前，将除磷底流渣与水混合形成浆料，并搅拌和加热所述浆料。
3.根据权利要求2所述的从除磷底流渣中回收钒的方法，其特征在于，所述浆料被加热至30 60°C。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的从除磷底流渣中回收钒的方法，其特征在于， 所述用硫酸溶液浸出除磷底流渣时pH为2. 0 3. 0。
5.根据权利要求4所述的从除磷底流渣中回收钒的方法，其特征在于，所述浸出步骤中浸出的时间为30 90min。
6.根据权利要求1所述的从除磷底流渣中回收钒的方法，其特征在于，所述吸附步骤还包括将即将被吸附的酸性含钒浸出液中的钒元素浓度调节为1. 5 2. 5g/L。
7.根据权利要求1所述的从除磷底流渣中回收钒的方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求7所述的从除磷底流渣中回收钒的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为70 90g/L。
9.根据权利要求1所述的从除磷底流渣中回收钒的方法，其特征在于，所述除磷底流渣是指在对制备氧化钒工艺中的、经钠化焙烧和水浸而得到的溶液进行除杂处理时形成的渣。
10.根据权利要求1所述的从除磷底流渣中回收钒的方法，其特征在于，所述沉钒处理的步骤通过直接向所述含钒解吸液中加入铵盐以沉淀得到偏钒酸铵，或者通过调节所述含钒解吸液至酸性后加入铵盐沉淀得到多钒酸铵。
全文摘要
本发明提供了一种从除磷底流渣中回收钒的方法。所述方法包括以下步骤用硫酸溶液对除磷底流渣进行浸出，得到酸性含钒浸出液；用SO42-型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂吸附所述酸性含钒浸出液中的钒形成含钒树脂；用碱性溶液解吸所述含钒树脂，形成含钒解吸液；对含钒解吸液进行沉钒处理，得到偏钒酸铵或多钒酸铵，偏钒酸铵或多钒酸铵经脱氨、氧化煅烧后制得钒氧化物。本发明的方法的有益效果包括从除磷底流渣中回收了钒元素，并且钒元素的回收率不低于87.2wt％；生产操作和产品的稳定性好；缩短了工序，降低了成本。
文档编号C22B7/00GK102337409SQ201110318069
公开日2012年2月1日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者付自碧, 何文艺, 尹丹凤, 李千文, 申彪, 高官金 申请人:攀钢集团攀枝花钢钒有限公司, 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司, 攀钢集团有限公司, 攀钢集团研究院有限公司