专利名称：一种回收除磷底流渣中钒的方法
技术领域：
本发明涉及渣中钒元素的回收利用技术领域，更具体地讲，涉及一种回收除磷底流渣中钒的方法。
背景技术：
生产氧化钒的传统工艺顺次包括提供钒原料、钠化焙烧、水浸、净化、沉钒、脱氨等工序。在钠化焙烧工序所得熟料的水浸过程中，除了钒元素进入溶液中之外，硅、磷等杂质元素一同进入溶液。为了提高钒的沉淀率和产品质量，获得纯度高的氧化钒(例如，V2O3或 V2O5)产品，必须要去除浸出液中的硅、磷等杂质元素。通常除去浸出液中硅、磷等杂质元素的方法是向上述溶液中加入适量的氯化钙溶液。在加入氯化钙溶液时，过量或者局部过量的氯化钙与浸出液中的钒元素形成不溶性钒酸钙，并且该不溶性钒酸钙与其它沉淀物一起形成除磷底流渣。通常，所述除磷底流渣中钒元素的含量按重量百分比计大约为10% 20%。目前，对除磷底流渣的处理绝大多数是通过将其返回钠化焙烧工段进行二次焙烧。这种处理方法的明显不足在于一是由于除磷底流渣中的钙含量高，所以在钠化焙烧过程中钒转化率较低，导致钒元素的总回收率低；二是由于除磷底流渣中的部分硅、磷等杂质会在浸出过程中再次进入浸出液，从而导致需进一步除杂；三是该处理方法工序长、成本
尚ο于2008年5月21日公开的公开号为CN101182037的专利申请公开了一种从除磷
底流渣中回收氧化钒的方法，该方法用碳酸铵或者碳酸氢铵等碳酸盐水溶液直接浸出除磷底流渣，浸出液除硅后沉钒、脱氨制取氧化钒产品。然而，在采用碳酸盐水溶液浸出时，至少存在两方面不足一是钒浸出率不稳定，具体来讲，在碱性浸出条件下，钒、铵盐共存时易形成偏钒酸铵沉淀，形成偏钒酸铵的多少与溶液温度有关，而在工业化生产过程中，体系温度得不到充分保障，从而会导致钒转浸率的稳定性差；二是钒转浸率相对较低，在各工艺参数均较佳的条件下，钒转浸率为85% 86%。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种能够提高钒回收率且稳定性高的回收除磷底流渣中钒的方法。本发明提供了一种回收除磷底流渣中钒的方法。所述方法包括步骤:A、用硫酸溶液浸出除磷底流渣，得到酸性含钒浸出液；B、对酸性含钒浸出液进行除磷处理后，沉钒得到粗多钒酸铵；C、用碱性溶剂溶解粗多钒酸铵，得到碱性含钒溶液；D、对碱性含钒溶液进行沉钒处理，得到偏钒酸铵或多钒酸铵，偏钒酸铵或多钒酸铵经脱氨、氧化煅烧后制得钒氧化物。与现有技术相比，本发明的有益效果包括(1)从除磷底流渣中回收了钒元素，并且钒元素的回收率高(例如，不低于87. 3% ) ； (2)生产操作和产品的稳定性好；(3)缩短了工序，降低了成本。
具体实施例方式在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的回收除磷底流渣中钒的方法。本发明的回收除磷底流渣中钒的方法包括步骤:A、用硫酸溶液浸出除磷底流渣， 得到酸性含钒浸出液；B、对酸性含钒浸出液进行除磷处理后，沉钒得到粗多钒酸铵；C、用碱性溶剂溶解粗多钒酸铵，得到碱性含钒溶液；D、对碱性含钒溶液进行沉钒处理，得到偏钒酸铵或多钒酸铵，偏钒酸铵或多钒酸铵经脱氨、氧化煅烧后制得钒氧化物。在本发明中，所述除磷底流渣是指在对制备氧化钒工艺中的、经钠化焙烧和水浸而得到的溶液进行除杂处理时形成的渣。通常情况下，该除磷底流渣中含有一定量的钒元素(例如，按重量百分比计大约10% 20% )以及锰、镁、硅、磷等杂质元素。在本发明的一个实施例中，所述步骤B中的除磷处理可以采用向所述酸性含钒浸出液中加入硫酸铁、硫酸铝或聚硅硫酸铝铁作为除磷剂，以使所述酸性含钒浸出液中的磷元素形成沉淀。优选地，所述除磷剂的加入量可以按照所述除磷剂与所述酸性含钒浸出液中的磷元素的重量比为4. 0 5. 0计算。在本发明的一个实施例中，所述步骤C中的碱性溶剂优选为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。在本发明的一个实施例中，所述步骤A还可包括在用硫酸溶液浸出除磷底流渣之前，将除磷底流渣与水混合，然后搅拌和加热，以提高浸出效率。在本发明的一个实施例中，所述用硫酸溶液浸出除磷底流渣时pH优选为2.0 3. 0。当使用硫酸溶液浸出除磷底流渣时，如果浸出体系的pH大于3. 0，则会因除磷底流渣中的主要物相钒酸钙溶解度小而导致钒浸出率降低；如果浸出体系的PH小于2. 0，因除磷底流渣中的主要物相钒酸钙已经充分溶解而钒浸出率不会增加，但溶液中的磷、铁、锰等杂质会因为PH的降低而增加。在本发明的一个实施例中，所述步骤A中浸出的时间可以为30 60min。在本发明的一个实施例中，所述步骤D可以通过直接向所述碱性含钒溶液中加入铵盐以沉淀得到偏钒酸铵，或者可以通过调节所述碱性含钒溶液至酸性后加入铵盐沉淀得到多钒酸铵。在本发明的一个实施例中，所述步骤B中的除磷处理的pH优选为2. 0 3. 0，除磷处理的时间可以为30 60min。本发明的回收除磷底流渣中钒的方法的原理包括(1)利用除磷底流渣中主要含钒物相(例如，钒酸钙)易溶于酸的性质，用硫酸溶解除磷底流渣中的钒形成酸性含钒溶液，同时部分锰、镁、硅、磷等杂质元素也一起进入酸性含钒溶液。( 向酸性含钒溶液中加入硫酸铁、硫酸铝或者聚硅硫酸铝铁等与酸性含钒溶液中的磷酸根形成磷酸铁或者磷酸铝等沉淀，以除去酸性含钒溶液中的部分磷，这里，酸性含钒溶液中的磷含量降低能够很大程度地提高酸性沉钒时的沉钒率。( 对除磷后的酸性含钒溶液进行沉钒处理能够去除绝大部分磷、硅、锰、镁等杂质元素，例如，除磷后的酸性含钒溶液进行酸性铵盐沉钒处理以获得粗多钒酸铵，这里，在酸性铵盐沉钒过程中，钒酸根离子与铵根离子的选择性结合能力比锰、镁强，钒酸根离子与铵根离子结合形成沉淀而锰、镁留在溶液中，从而实现钒与绝大部分的锰、镁分离；在沉钒时，仅有极少部分的磷、硅因形成多钒酸铵颗粒时包裹、吸附等原因而进入多钒酸铵中，其它绝大部分留在溶液中，从而实现钒与磷、硅的绝大部分分离。(4) 用碱性溶液(例如，氢氧化钠或者碳酸钠)来重新溶解经上述沉钒处理得到的粗多钒酸铵，以得到碱性含钒溶液，此时，粗多钒酸铵中的锰、镁因形成Mn(0H)2、Mg(OH)2沉淀，而钒因溶解进入溶液，从而彻底实现钒与锰、镁等杂质元素的分离，而彻底去除硅、锰、镁等杂质元素，并且能够将磷元素的含量控制在合格范围(例如，沉淀偏钒酸铵时溶液磷含量不高于0. 30g/L ；粗多钒酸铵重溶后的磷含量一般低于0. 10g/L)，即使偶然出现磷浓度不合格的情况，在碱性条件下，磷元素也极易去除(例如，通过添加氯化钙使磷酸根形成磷酸钙沉淀)。(5)对所述碱性含钒溶液进行沉钒处理可得到偏钒酸铵或多钒酸铵，然后对偏钒酸铵或多钒酸铵进行脱氨、氧化煅烧，即可制得合格的五氧化二钒。此外，本发明的回收除磷底流渣中钒的方法也可以通过以下技术方案来实现(1)将除磷底流渣打浆并加热至30 60°C，用硫酸调节浆料pH = 2. 0 3. 0进行浸出，浸出反应30 90min后过滤、洗涤，获得酸性含钒浸出液。(2)酸性含钒浸出液除磷后加铵盐沉钒制取粗多钒酸铵，粗多钒酸铵用碱性溶剂重溶后过滤，获得碱性含钒溶液。(3)碱性含钒溶液直接加铵盐沉淀偏钒酸铵或者调节至酸性后加铵盐沉淀多钒酸铵，偏钒酸铵或多钒酸铵经脱氨氧化煅烧得到五氧化二钒。下面将结合具体的示例来对本发明作进一步的阐述。以下示例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。示例 1将除磷底流渣200g(其成分按重量百分比(以下，也记为计为V 10. 08%, Si 5. 69%, P 2. 68%, Ca 16. 98%, Mn 6. 17%, Mg 2. 10%,以及余量的 0 元素和其它微量杂质)加入到400mL水中，搅拌以形成浆料，并将浆料加热到30°C。然后，用体积浓度为 50 %的硫酸溶液调节浆料至其pH = 2. 0 2. 2，然后进行浸出，浸出反应30min后，过滤、洗涤，得到576mL酸性含钒浸出液(也称为酸性含钒溶液，且其中含有32. 24g/L的V、0. 68g/ L 的 Si、0. 96g/L 的 Ρ、6· 71g/L 的 Μη、0· 77g/L 的 Mg)和残渣 188. 32g(其中含有 0. 85wt% 的V)。可见，钒的浸出率为92. lwt%。向所述酸性含钒浸出液中加入2. 48g的聚硅硫酸铝铁进行除磷，搅拌反应30min 后过滤。用浓硫酸调节滤液PH值至1. 8，加入硫酸铵22. 28g后加热至95°C，在搅拌条件下反应60min，过滤、烘干得到粗多钒酸铵。用350mL质量浓度为8 %的氢氧化钠溶液来溶解粗多钒酸铵，过滤，获得348mL滤液(其中含有51. 37g/L的V、0. 08g/L的Si、0. 04g/L的P、 < 0. 01g/L的Mn、0. 02g/L的Mg)，向滤液中加入55g硫酸铵进行沉钒处理，以得到偏钒酸铵。将偏钒酸铵在马弗炉内于500°C煅烧池脱氨，获得五氧化二钒32. 02g，其V2O5含量为 98. 70wt%。示例 2将除磷底流渣IOOg(其成分按重量百分比计为V 10. 08%, Si 5. 69%, P2. 68%, Ca 16. 98%, Mn 6. 17%,Mg 2. 10%，以及余量的0元素和其它微量杂质)加入到200mL水中，搅拌并将浆料加热到60°C。然后，用体积浓度为50 %的硫酸溶液调节浆料至其pH =2. 8 3. 0，然后进行浸出，浸出反应90min后，过滤、洗涤，得到336mL酸性含钒浸出液(其中含有 27. 27g/L 的 V、0. 63g/L 的 Si、0. 77g/L 的 Ρ、4· 36g/L 的 Μη、0· 54g/L 的 Mg)和残渣 94. 8g(其中含有V 0. 97wt% )0可见，钒的浸出率为90.9%。向所述酸性含钒浸出液中加入1. 16g的硫酸铁进行除磷，搅拌反应60min后过滤。用浓硫酸调节滤液PH值至1. 8，加入硫酸铵11. OOg后加热至95°C，在搅拌条件下反应60min，过滤、烘干得到粗多钒酸铵。用320mL质量浓度为5 %的氢氧化钠溶液来溶解粗多钒酸铵，过滤，获得318mL滤液(其中含有27. 96g/L的V、0. 05g/L的Si、0. 02g/L的P、
<0. 01g/L的Mn、0. 02g/L的Mg)；然后用浓硫酸将滤液调节至其pH值为2，接着向滤液中加入11. OOg硫酸铵进行沉钒处理，以得到多钒酸铵。将多钒酸铵在马弗炉内于500°C煅烧 3h脱氨，获得五氧化二钒15. 87g，其V2O5含量为99. 02wt%。示例 3将除磷底流渣IOOg(其成分按重量百分比计为V 10. 08%, Si 5. 69%, P2. 68%, Ca 16. 98%, Mn 6. 17%,Mg 2. 10%，以及余量的0元素和其它微量杂质)加入到200mL水中，搅拌并将浆料加热到40°C。然后，用体积浓度为50 %的硫酸溶液调节浆料至其pH = 2. 5 2. 7，然后进行浸出，浸出反应60min后，过滤、洗涤，得到酸性含钒浸出液(其中含有 26. 78g/L 的 V、0. 65g/L 的 Si、0. 82g/L 的 P、4. 28g/L 的 Mn、0. 52g/L 的 Mg)和残渣 94. 2g (其中含有0.85衬％的V)。可见，钒的浸出率为91.4%。向所述酸性含钒浸出液中加入1. 12g的硫酸铝进行除磷，搅拌反应60min后过滤。用浓硫酸调节滤液PH值至1.8，加入硫酸铵11. OOg后加热至95°C，在搅拌条件下反应60min，过滤、烘干得到粗多钒酸铵。用320mL质量浓度为10 %的碳酸钠溶液来溶解粗多钒酸铵，过滤，获得318mL滤液(其中含有49. 92g/L的V、0. 06g/L的Si、0. 03g/L的P、
<0. 01g/L的Mn、0. 02g/L的Mg)。然后，向滤液中加入33. OOg硫酸铵沉淀偏钒酸铵。将偏钒酸铵在马弗炉内于500°C煅烧池脱氨，获得五氧化二钒15. 91g，其V2O5含量为98. 92wt%0综上所述，本发明的回收除磷底流渣中钒的方法能够稳定地回收利用除磷底流渣中的钒元素，且具有钒回收率高、工艺流程短、操作稳定等特点。尽管已经结合示例性实施例详细描述了本发明的方法，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可以对实施例进行修改。
权利要求
1.一种回收除磷底流渣中钒的方法，其特征在于，所述方法包括步骤A、用硫酸溶液浸出除磷底流渣，得到酸性含钒浸出液；B、对酸性含钒浸出液进行除磷处理后，沉钒得到粗多钒酸铵；C、用碱性溶剂溶解粗多钒酸铵，得到碱性含钒溶液；D、对碱性含钒溶液进行沉钒处理，得到偏钒酸铵或多钒酸铵，偏钒酸铵或多钒酸铵经脱氨、氧化煅烧后制得钒氧化物。
2.根据权利要求1所述的回收除磷底流渣中钒的方法，其特征在于，所述除磷底流渣是指在对制备氧化钒工艺中的、经钠化焙烧和水浸而得到的溶液进行除杂处理时形成的渣。
3.根据权利要求1所述的回收除磷底流渣中钒的方法，其特征在于，所述步骤B中的除磷处理采用向所述酸性含钒浸出液中加入硫酸铁、硫酸铝或聚硅硫酸铝铁 作为除磷剂，以使所述酸性含钒浸出液中的磷元素形成沉淀。
4.根据权利要求3所述的回收除磷底流渣中钒的方法，其特征在于，所述除磷剂的加入量按照所述除磷剂与所述酸性含钒浸出液中的磷元素的重量比为4. 0 5. 0计算。
5.根据权利要求1所述的回收除磷底流渣中钒的方法，其特征在于，所述步骤C中的碱性溶剂为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。
6.根据权利要求1所述的回收除磷底流渣中钒的方法，其特征在于，所述步骤A还包括在用硫酸溶液浸出除磷底流渣之前，将除磷底流渣与水混合，并搅拌和加热。
7.根据权利要求1或6所述的回收除磷底流渣中钒的方法，其特征在于，所述用硫酸溶液浸出除磷底流渣时pH为2. 0 3. 0。
8.根据权利要求1所述的回收除磷底流渣中钒的方法，其特征在于，所述步骤A中浸出的时间为30 60min。
9.根据权利要求1所述的回收除磷底流渣中钒的方法，其特征在于，所述步骤D通过直接向所述碱性含钒溶液中加入铵盐以沉淀得到偏钒酸铵，或者通过调节所述碱性含钒溶液至酸性后加入铵盐沉淀得到多钒酸铵。
10.根据权利要求1所述的回收除磷底流渣中钒的方法，其特征在于，所述步骤B中的除磷处理的pH为2. 0 3. 0，除磷处理的时间为30 60min。
全文摘要
本发明提供了一种回收除磷底流渣中钒的方法。所述方法包括步骤用硫酸溶液浸出除磷底流渣，得到酸性含钒浸出液；对酸性含钒浸出液进行除磷处理后，沉钒得到粗多钒酸铵；用碱性溶剂溶解粗多钒酸铵，得到碱性含钒溶液；对碱性含钒溶液进行沉钒处理，得到偏钒酸铵或多钒酸铵，偏钒酸铵或多钒酸铵经脱氨、氧化煅烧后制得钒氧化物。本发明的方法的有益效果包括从除磷底流渣中回收了钒元素，并且钒元素的回收率不低于87.3％；生产操作和产品的稳定性好；缩短了工序，降低了成本。
文档编号C22B34/22GK102337410SQ20111031808
公开日2012年2月1日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者付自碧, 何文艺, 尹丹凤, 李千文, 申彪, 高官金 申请人:攀钢集团攀枝花钢钒有限公司, 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司, 攀钢集团有限公司, 攀钢集团研究院有限公司