专利名称：一种从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法
技术领域：
本发明涉及钒和铬的回收利用技术领域，具体涉及一种从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法。
背景技术：
在以含铬钒钛磁铁矿为原料综合回收铁、钒、钛过程中，铬由于性质与钒相近，与钒一起经高炉冶炼、转炉提钒工序处理后进入钒渣。国内外钒渣提钒生产厂主要采用钠化焙烧、水浸提钒工艺。在浸出液沉钒过程中，钒酸根与铵根离子结合形成多钒酸铵或者偏钒酸铵沉淀，铬酸根或者重铬酸根因不沉淀而留在溶液中，与沉淀不彻底的钒酸根一起进入沉钒上层液。由于不同矿区的钒钛磁铁矿中的钒和铬含量差异较大，并且经沉钒处理后的沉钒废水中的钒浓度相对稳定，但铬含量的差异导致不同矿区所得到的沉钒废水钒和铬比例差异较大，这就增大了回收钒、铬的难度。现有技术中存在多种从沉钒废水中回收钒和铬的工艺。例如，吴慎初在名称为“从沉钒上层液中回收钒和铬”的文献中介绍了钒铬渣经焙烧、浸出、沉钒的方法分离钒和铬以获得钒产品和Cr203。闻诗祖等在名称为“从还原钒铬渣中提取钒”的文献中介绍了将钒铬渣在有氧化剂的条件下用氢氧化钠浸出获得浸出液、经除磷处理后进行酸性沉钒、最终得到的产品V2O5含量大于94%的方法。上述方法均是从沉钒废水经处理后先得到钒铬渣，然后再进一步回收钒铬，存在工艺流程长，且钒产品未达到国家标准的缺点。于1993年6月23日公开的公开号为CN1073414的专利申请公开了一种从含钒铬混合废水中分离钒和铬的方法。该方法的原理是在酸性沉钒废水中加入三氯化铁并用氢氧化钠调节PH生成钒酸铁沉淀，过滤回收钒；滤液经还原、中和后生成氢氧化铬。该方法存在沉淀钒酸铁的溶液处理量大，仅对钒铬浓度较低的溶液有意义，对铬含量高的溶液达不到分离的效果的缺点。于2008年2月13日公开的公开号为CN101121962的专利申请公开了一种从含钒和铬溶液中分离回收钒和铬的方法。该方法的原理是采用伯伸复合胺萃取剂逆流接触的方式与含有钒铬水溶液接触萃取，将水中的绝大部分钒和少量铬萃取到有机相中，大部分铬留在水相；含钒有机相反萃后沉钒获得钒产品，铬还原、中和后得到氢氧化铬，从而实现钒和铬的回收分离。该方法实际操作控制过程复杂，易出现乳化相，对铬高钒低的沉钒废水和硅含量较高的沉钒废水不适用。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种钒回收率高、设备简单、能够分离钒和铬并获得合格的钒产品的从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法。本发明提供了一种从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法。所述方法包括步骤:A、用离子交换树脂吸附沉钒废水中的钒和铬，获得含钒、铬树脂；B、用解吸利解吸含钒、铬树脂，获得含钒、铬的解吸液；C、对解吸液进行沉钒处理，获得粗多钒酸铵和含铬溶液或者获得粗偏钒酸铵和含铬溶液，调节含铬溶液至酸性，然后依次对含铬溶液进行还原处理和中和处理后制得铬渣；D、使用碱性溶利溶解粗多钒酸铵后进一步沉钒以获得合格的多钒酸铵或者偏钒酸铵，或者将粗偏钒酸铵溶解于热水形成溶液并向该溶液中加入铵盐来进行重结晶以获得合格的偏钒酸铵。与现有技术相比，本发明的从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法能够直接从沉钒废水中回收并分离钒和铬，并获得合格的钒产品，而且具有流程短、钒收率高、产业化设备简单等特点。
具体实施例方式本发明的回收沉钒废水中的钒和铬的原理是用离子交换树脂在酸性条件下吸附沉钒废水中的钒和铬，解吸后获得含钒和铬的溶液，一般情况下铬浓度比钒浓度高，然后， 采用两次沉钒的方式，一次沉钒主要是分离绝大部分铬，二次沉钒可以获得合格的钒产品。根据本发明的从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法包括步骤:A、用离子交换树脂吸附沉钒废水中的钒和铬，获得含钒、铬树脂；B、用解吸剂解吸含钒、铬树脂，获得含钒、铬的解吸液；C、对解吸液进行沉钒处理，获得粗多钒酸铵和含铬溶液或者获得粗偏钒酸铵和含铬溶液，调节含铬溶液至酸性，然后依次对含铬溶液进行还原处理和中和处理后制得铬渣；D、使用碱性溶剂溶解粗多钒酸铵后进一步沉钒以获得合格的多钒酸铵或者偏钒酸铵，或者将粗偏钒酸铵溶解于热水形成溶液并向该溶液中加入铵盐来进行重结晶以获得合格的偏钒酸铵。在一个示例性实施例中，所述步骤C中可使用焦亚硫酸钠或者亚硫酸氢钠来还原含铬溶液，然后可使用氢氧化钠来中和经还原后的含铬溶液。在一个示例性实施例中，所述步骤C中的所述对解吸液进行沉钒处理为向解吸液中直接加入氯化铵沉钒，氯化铵加入量为钒重量的3 6倍。在另一个示例性实施例中，所述步骤C中的所述对解吸液进行沉钒处理为先通过浓硫酸将解吸液的pH值调节为1. 8 2. 2，然后再加入氯化铵加热沉钒，氯化铵的加入量为钒重量的1. 5 2. 5倍。在一个示例性实施例中，所述离子交换树脂可以为D201离子交换树脂或D301离子交换树脂。在一个示例性实施例中，所述解吸剂可以为质量浓度在7% 9%范围内的NaOH， 或者所述解吸剂可以为由质量浓度在 2%范围内的NaOH与质量浓度在7% 9%范围内的NaCl组成的混合溶液。本发明的从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法可以通过以下方式来实现(1)用D201离子交换树脂直接吸附沉钒废水中的钒和铬，获得含钒和铬树脂。(2)用解吸剂解吸含钒和铬树脂，获得含钒和铬浓度较高的解吸液。(3)解吸液沉钒获得含铬较高的粗多钒酸铵或者粗偏钒酸铵和含铬溶液；含铬溶液调节PH至酸性、还原、中和后获得铬渣，作为进一步回收铬的原料。(4)粗多钒酸铵用碱性溶剂重溶后进一步沉钒获得合格的多钒酸铵或者偏钒酸铵；粗偏钒酸铵溶解于热水后补充铵盐重结晶获得合格的偏钒酸铵。其中，解吸剂可以为NaOH或NaOH与NaCl混合溶液，解吸剂为NaOH时，其质量浓度在7% 9%范围内，优选地为8%；解吸剂组成为NaOH与NaCl混合溶液时，NaOH浓度为 2%，NaCl浓度为7% 9% ；碱性溶剂为氢氧化钠或者碳酸钠溶液。进一步的，沉钒废水中V与Cr摩尔比可以为1 1 1 6。进一步的，沉钒废水pH为2. 5 3. 5。进一步的，粗偏钒酸铵溶解的热水温度为70°C 沸腾。热水温度低于70°C时，偏钒酸铵的溶解度会降低，不利于偏钒酸铵的重结晶。以下结合具体的实施例来对本发明作进一步的阐述。实施例仅用于说明本发明， 而不是以任何方式来限制本发明。实施例1将IOL 含 V5+O. 32g/L、Cr6+O. 35g/L 的沉钒废水(pH = 2. 54)用 80g D201 树脂吸附；树脂吸附完成后，用自来水洗涤树脂至pH = 6 7 ；用180ml解吸剂(组成为8% NaOH 溶液)解吸含钒铬树脂，获得200ml解吸液(含冲洗水)，浓度为V 15. 42/L,Cr 17. 06g/L ； 往解吸液中加入氯化铵16g搅拌150min沉淀偏钒酸铵，过滤得到含铬溶液，滤饼烘干得到粗偏钒酸铵；将粗偏钒酸铵用150ml 90°C水恒温溶解，过滤，往滤液中加入氯化铵3g后搅拌并自然冷却得到偏钒酸铵；偏钒酸铵在马弗炉内于500°C煅烧池脱氨，获得五氧化二钒 5. 12g，其V2O5含量为99. 14%, Cr2O3含量为0. 13%。含铬溶液加入20g焦亚硫酸钠，搅拌 2min后用氢氧化钠调节溶液pH = 7 8后过滤，得到铬渣进一步回收铬。实施例2将4L 含 V5+O. 30g/L、Cr6+L 62g/L 的沉钒废水(pH = 3. 2)用 IOOg D201 树脂吸附；树脂吸附完成后，用自来水洗涤树脂至pH = 6 7 ；用280ml解吸剂(组成为2% NaOH和8% NaCl)解吸含钒铬树脂，获得300ml解吸液(含冲洗水)，浓度为V 3. 90/L、Cr 21. 06g/L ；用浓硫酸调节解吸液pH值至1. 8，加入氯化铵2. 5g后加热至95°C，搅拌条件下反应60min，过滤得到含铬溶液，滤饼烘干得到粗多钒酸铵；将粗多钒酸铵用IOOml 5%的氢氧化钠溶液溶解，过滤，滤液用浓硫酸调节解吸液PH值至1. 8，加入氯化铵1. 7g后加热至 95°C，搅拌条件下反应60min后过滤得到多钒酸铵；多钒酸铵在马弗炉内于500°C煅烧池脱氨，获得五氧化二钒1. 97g，其V2O5含量为98. 79% ,Cr2O3含量为0. 17%。含铬溶液加入 36g焦亚硫酸钠，搅拌aiiin后用氢氧化钠调节溶液pH = 7 8后过滤，得到铬渣进一步回收铬。实施例3将IOL 含 V5+O. 30g/L、Cr6+O. 52g/L 的沉钒废水(pH = 3. 5)用 IOOg D201 树脂吸附；树脂吸附完成后，用自来水洗涤树脂至pH = 6 7 ；用230ml解吸利(组成为2% NaOH和7% NaCl)解吸含钒铬树脂，获得250ml解吸液(含冲洗水)，浓度为V 11. 70/L,Cr 20. 28g/L ；用浓硫酸调节解吸液pH值至1. 8，加入氯化铵4. 5g后加热至95°C，搅拌条件下反应60min，过滤得到含铬溶液，滤饼烘干得到粗多钒酸铵；将粗多钒酸铵用IOOml 10%的碳酸钠溶液溶解，过滤，往滤液中加入13. Og氯化铵搅拌60min沉淀偏钒酸铵；偏钒酸铵在马弗炉内于500°C煅烧池脱氨，获得五氧化二钒4. 8lg，其V2O5含量为99. 10%, Cr2O3含量为0. 12%。含铬溶液加入30g焦亚硫酸钠，搅拌aiiin后用氢氧化钠调节溶液pH = 7 8 后过滤，得到铬渣进一步回收铬。综上所述，针对现有工艺钒回收率低、钒产品中铬含量高的问题，本发明的方法利用离子交换树脂直接吸附钒和铬，并对含钒和铬树脂解吸后进行两次沉钒。本发明的方法的优点是(1)直接从沉钒废水中回收钒和铬，减少了沉钒废水中的钒和铬还原-中和等获得钒铬渣的处理过程，缩短了工艺流程；( 利用两次沉钒的方法获得合格的钒产品，解决了从高铬低钒沉钒废水回收钒铬时钒和铬产品均不合格的问题；C3)钒和铬回收率高，产业化设备简单。
权利要求
1.一种从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法，其特征在于，所述方法包括步骤A、用离子交换树脂吸附沉钒废水中的钒和铬，获得含钒、铬树脂；B、用解吸剂解吸含钒、铬树脂，获得含钒、铬的解吸液；C、对解吸液进行沉钒处理，获得粗多钒酸铵和含铬溶液或者获得粗偏钒酸铵和含铬溶液，调节含铬溶液至酸性，然后依次对含铬溶液进行还原处理和中和处理后制得铬渣；D、使用碱性溶剂溶解粗多钒酸铵后进一步沉钒以获得合格的多钒酸铵或者偏钒酸铵， 或者将粗偏钒酸铵溶解于热水形成溶液并向该溶液中加入铵盐来进行重结晶以获得合格的偏钒酸铵。
2.根据权利要求1所述的从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法，其特征在于，所述步骤C中使用焦亚硫酸钠来还原含铬溶液，然后使用氢氧化钠来中和经还原后的含铬溶液。
3.根据权利要求1所述的从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法，其特征在于，所述步骤C中的所述对解吸液进行沉钒处理为向解吸液中直接加入氯化铵沉钒，氯化铵加入量为钒重量的3 6倍；或者所述步骤C中的所述对解吸液进行沉钒处理为先通过浓硫酸将解吸液的PH值调节为1. 8 2. 2，然后再加入氯化铵加热沉钒，氯化铵的加入量为钒重量的1. 5 2. 5倍。
4.根据权利要求1所述的从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法，其特征在于，所述离子交换树脂为D201离子交换树脂或D301离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法，其特征在于，所述解吸剂为质量浓度在7% 9%范围内的NaOH，或者所述解吸利为由质量浓度在 2%范围内的NaOH与质量浓度在7% 9%范围内的NaCl组成的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法，其特征在于，所述碱性溶剂为氢氧化钠或者碳酸钠溶液。
7.根据权利要求1所述的从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法，其特征在于，所述沉钒废水中的钒元素与铬元素的摩尔比在1/1 1/6的范围内。
8.根据权利要求1所述的从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法，其特征在于，所述沉钒废水的pH在2. 5 3. 5的范围内。
9.根据权利要求1所述的从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法，其特征在于，所述热水温度为70°C至沸腾温度。
全文摘要
本申请提供了一种从高铬低钒沉钒废水中回收钒和铬的方法。所述方法包括用离子交换树脂吸附沉钒废水中的钒和铬，获得含钒、铬树脂；解吸含钒、铬树脂，获得含钒、铬的解吸液；对解吸液进行沉钒处理，获得粗多钒酸铵和含铬溶液或获得粗偏钒酸铵和含铬溶液，调节含铬溶液至酸性，然后对含铬溶液进行还原、中和处理后制得铬渣；使用碱性溶剂溶解粗多钒酸铵后进一步沉钒以获得合格的多钒酸铵或偏钒酸铵，或将粗偏钒酸铵溶解于热水形成溶液并向该溶液中加入铵盐来进行重结晶以获得合格的偏钒酸铵。本发明方法能够直接从沉钒废水中回收并分离钒和铬，并获得合格的钒产品，而且具有流程短、钒收率高、产业化设备简单等特点。
文档编号C22B34/22GK102337411SQ20111031808
公开日2012年2月1日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者付自碧, 何文艺, 尹丹凤, 李千文, 申彪, 高官金 申请人:攀钢集团攀枝花钢钒有限公司, 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司, 攀钢集团有限公司, 攀钢集团研究院有限公司