专利名称：一种高度有序的单片铜基多孔材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种单片铜基多孔材料，尤其涉及一种采用脱合金方法制备的孔隙排布有序的单片铜基多孔材料，通过控制合金的成分及热处理工艺，实现多孔薄片材料中孔隙有序度及通透性可控。
背景技术：
脱合金化，即选择性腐蚀，是指合金组元间的电极电位相差大，合金中的电化学性质较活泼的元素在电解质的作用下选择性溶解进入电解液而留下较稳定元素的腐蚀过程 ([1]谭秀兰，唐永健，刘颖等.去合金化制备纳米多孔铜.强激光与粒子束2009，21(1))。 采用脱合金法制备的多孔金属材料，孔隙小且均勻，近几年来，在催化、传感和过滤等技术领域备受关注([2]王玲娟，沈长斌，朱雪梅等.Ni74.41125.3在1!1101/1!^03中的去合金化.大连交通大学学报，2008，四(3) :49-53)。铜基合金具有较好的可设计性，并且由于某些体系在液相或固相具有两相分离的性质，可以被利用来制备尺寸小、有序度高的铜基单片多孔材料([3]W. Schwarzacher, 0. I. Kasyutich, P.R.Evans et al. Metal ηanostructures prepared by template electrodeposition[J], JMAGN MAGN MATER. 1999 (198-199) :185-190)。目前，采用脱合金法制备的单片铜基多孔材料，具有十分广泛的应用前景，具体应用领域如下(1)电极材料优良的导电性能使多孔铜被广泛应用于镍锌电池、双电层电容器等新型电池的电极骨架材料([4] S. Yamamura, H. Shiota, K. Murakami et al. Evaluation of porosity in porous copper fabricated by unidirectional solidification under pressurized hydrogen [J]. Mater. Sci. Eng. A. 2001 (318) :137-143),目前，多孔铜已获得多家镍锌电池生产厂家试用，并投入批量。使用同时，多孔铜有望作为双电层电容器电极集流体获得推广应用；另外，多孔铜作为电解回收含铜废水的电极材料使用，也具有非常广阔的前景。(2)催化剂载体采用脱合金法制备的纳米多孔材料，具有巨大的比表面积，可以被用作某些催化剂的载体。并且，该方法制备的多孔材料，孔隙排布高度有序，可以保证在不同反应部位的催化剂催化效果一致。(3)导热材料多孔铜具有优良的导热性能，使其成为性能优异的阻燃材料，在国外许多先进的消防器材上获得应用，尤其是作为火焰隔离器材具有优异的效果；另外，人们利用多孔铜优良的导热性能及表观通透性，制作成电机、电器的散热材料。(4)过滤材料优良的结构特性及对人体基本无害的多孔金属铜产品，作为医用过滤材料，也获得了成功的应用；同时，多孔铜在水净化装置中应用也具有较好的前景。已有一些与单片铜基多孔材料相关专利报道，如公开号为CN 1275176A的中国专利介绍了一种可作为锂离子二次电池用集电体使用的在厚度方向上具有可透光性的通孔的铜箔及其制造方法。多孔铜箔的孔隙是通过电析由平面方向的平均粒径为1 50 μ m的铜粒子在平面方向互相结合而形成的。该制造方法是在铝、铝合金、钛或钛合金任一种形成的阴极体表面进行铜的电析，使铜粒子生长，从而形成该多孔铜箔。但是该方法，制备的多孔铜箔孔隙大小不均勻，并且在从鼓状阴极体剥离过程中，多孔铜箔的形状及孔隙容易变形。公开号为CN101740761A的中国专利介绍了一种多孔铜带及其应用，这种多孔铜带小孔纵向成组分布，外表面涂覆有铅、锡或锌图层，或铅、锡、锌中两种金属的合金图层。 这种多孔铜带负极极板的碱性二次镍锌电池，在大功率放电时，循环次数可增加30%以上。 但是该方法采用铜带机械冲压穿孔，孔的大小及分布受到钻头大小的限制，并且收到机械冲压后，铜带存在内应力，材料的强度也会受到影响。公开号为CN101499531A的中国专利介绍了一种电池用多孔铜带及其制备方法， 该方法制备的多孔铜带表面覆有金属锡过度层和微粒层，具有三维结构，采用在电镀锡溶液中加入微粒的符合电镀方法在铜带表面覆上微粒层，增大了镀锡铜箔的有效比表面积， 从而有效增大了载体材料与电池活性物质的附着面积并提高了结合力。该方法与公开号为 CN101740761A的中国专利一样，采用专用模具对铜箔进行冲孔，形成铜带多孔材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有铜基多孔材料制备方法的不足，提供一种有序度高、 孔隙尺寸及分布可控的高度有序的单片铜基多孔材料及其制备方法。所述高度有序的单片铜基多孔材料的原料按原子比为CU5(^5(1_xC0x、Cu50Fe50^xNix 和Cu5QFe5Q_xMnx进行配料，其中χ = 1 20at. %。所述高度有序的单片铜基多孔材料的制备方法包括以下步骤1)将配好的合金在电弧熔炼炉中熔炼，熔炼过程中开启磁搅拌按钮，使合金熔炼均勻，合金随炉冷却；2)采用线切割机将熔炼好的Cu-Fe-X体系合金切成薄片，将薄片抛光后，进行热处理，使合金达到相平衡状态，最后淬火，其中X = Co, Ni, Mn；3)将热处理后的试样在盐酸溶液中预处理；4)将预处理后的试样放置在电化学工作站下，进行电化学腐蚀处理，合金接直流电源正极，纯铜接直流电源负极；5)采用硫酸溶液作为电解液，电解液置于可流动的电化学装置中，将电化学腐蚀后的合金在丙酮溶液中清洗，然后吹干，即得高度有序的单片铜基多孔材料。在步骤2)中，所述薄片的厚度可为0. 4 0. 6mm ；所述热处理的温度可为800 1000°c，热处理的时间可为1 2周。在步骤幻中，所述盐酸溶液的浓度可为0. 5 0. 7mol/L，所述预处理的时间可为 20 50min。在步骤4)中，所述电化学腐蚀处理的外加电源电压可为2. 8 3. 2V。在步骤5)中，所述硫酸溶液的浓度可为1. 84mol/L，所述电化学腐蚀的时间可为 12h。本发明中，通过调控热处理温度及保温时间，改变合金组织中相的大小，从而控制孔隙的大小；通过调节腐蚀时间，实现薄带通透性的控制。在Cu-Fe 二元相图中，Cu与！^两种元素互不相容，具有fee两相分离的性质(参见文献[5] C. P. Wang, X. J. Liu, I. Ohnuma, R. Kainuma and K. Ishida. "Formation of Immiscible Alloy Powders with Egg-type Microstructure，，，Science, Vol. 297 (2002), 990-99；3)。通过向Cu-i^e 二元合金中添加少量的Co、Ni、Mn等元素，可以在更大的温度范围内(800°C 1100°C )，获得富Cu相(feel)与富狗相(fcc2)两相分离的组织(参见文献 [6]C. P. Wang,X. J. Liu, I. Ohnuma, R. Kainuma,K. Ishida. Phase Equilibria in Fe-Cu-X(X Co, Cr, Si,V)Ternary Systems,Journal of Phase Equilibria,Vol. 23(2002), 236-245)。 本发明利用该合金组织，采用脱合金法，将组织中的富狗相腐蚀，制备出单片铜基多孔材料。
图1为成分为Cu5c^5chxCox (x = 1 20at. % )的合金在1000°C热处理1周后，样品的BSE图片。从图中可以看出，组织中由灰色相(富狗相)及白色相(富Cu相)组成。图2为实施例1产品表面的扫描电镜图片。从图中可以看出，对于成分为 Cu50Fe50^xCox (x = 1 20at. % )的合金，脱合金处理后，样品表面有大量孔隙出现，孔隙排布较均勻。图3为实施例1产品的XRD图谱。在图3中，横坐标为衍射角2 θ (degrees)；从图中可以看出，样品的XRD图谱中只出现了富Cu相的衍射峰，富狗相的衍射峰消失。这说明，在脱合金过程中，富狗相被腐蚀，基体为富Cu相。图4为实施例2产品表面的扫描电镜图片。从图中可以看出，样品表面有大量通透的孔隙出现。图5为实施例4产品表面的扫描电镜图片。从图中可以看出，脱合金处理后，表面出现大量通透性孔隙。图6为实施例4产品断面的扫面电镜图片。其中图(a)为以断面左上部分为聚焦面所拍摄的SEM图片，(b)为以断面右下部分为聚焦面所拍摄的SEM图片；比较(a)与(b) 可知，孔隙在整个样品中是试贯穿的。图7为实施例5产品表面的扫描电镜图片。从图中可以看出，脱合金处理后，表面出现大量通透性孔隙。图8为实施例6产品表面的扫描电镜图片。从图中可以看出，脱合金处理后，表面出现大量通透性孔隙。图1、2、4 8中的标尺均为ΙΟμπι。
具体实施例方式实施例1以铜(纯度99. 8% )、铁(纯度99. 8% )、钴(电解钴，纯度99. 8% )作为原料， 用超声波清洗后，按CU5(1Fe5(1_xC0x(X = 1 20at. % )的成分进行称量，其中试样预设质量为15 20g。将称量后的金属在氩气气氛下用真空熔炼电弧炉将其熔炼。在电弧熔炼过程中，为使合金熔炼均勻，开启电弧炉磁搅拌功能，并上下翻转熔炼好的合金锭，熔炼3次以上。熔炼好的合金用粗砂纸打磨掉合金表面的氧化层，切成大小合适、厚度为0. 5mm的薄片。将切割好的薄片，进行抛光处理。将抛光后的试样放入酒精中，并在超声波清洗器中清洗10分钟，以去除样品表面的油污，然后在封装台上将样品真空封入石英管中。为防止石英管在高温下强度不足导致破裂，将石英管抽真空后在通入适量的氩气，使在热处理温度下石英管内部压强与外部大气压强大致相同，并且还可以防止在高温下样品的氧化。样品真空封装后，将石英管在1000°c进行热处理，热处理时间1周。试样热处理完毕之后全部投入冰水中淬冷以保持其在相应温度下的组织状态。本实验选择了浓度为1. 84mol/L的稀硫酸溶液作为电解质溶液。为保证腐蚀过程在恒温环境下进行，将反应容器置于水浴加热装置中，水浴温度设置为70°C。直流电源电压设置为2. 8 3. 2V，腐蚀时间为12h。腐蚀后的样品在扫描电镜下观察孔隙形貌。实施例2与实施例1相同，热处理温度为900，热处理时间为2周。实施例3与实施例1相同，热处理温度为800，热处理时间为2周。实施例4与实施例1相同，只是合金成分为Cu5QFi55(1_xNix (χ = 1 20at. % )。实施例5与实施例4相同，热处理温度为900，热处理时间为2周。实施例6与实施例4相同，热处理温度为800，热处理时间为2周。
权利要求
1.一种高度有序的单片铜基多孔材料，其特征在于其原料按原子比为CU5(lFe5(l_xC0x、 Cu50Fe50^xNix 和 Cu50Fe50^xMnx 进行配料，其中 χ = 1 20at. %。
2.如权利要求1所述的一种高度有序的单片铜基多孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将配好的合金在电弧熔炼炉中熔炼，熔炼过程中开启磁搅拌按钮，使合金熔炼均勻， 合金随炉冷却；2)采用线切割机将熔炼好的Cu-Fe-X体系合金切成薄片，将薄片抛光后，进行热处理， 使合金达到相平衡状态，最后淬火，其中X = Co, Ni, Mn ；3)将热处理后的试样在盐酸溶液中预处理；4)将预处理后的试样放置在电化学工作站下，进行电化学腐蚀处理，合金接直流电源正极，纯铜接直流电源负极；5)采用硫酸溶液作为电解液，电解液置于可流动的电化学装置中，将电化学腐蚀后的合金在丙酮溶液中清洗，然后吹干，即得高度有序的单片铜基多孔材料。
3.如权利要求2所述的一种高度有序的单片铜基多孔材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述薄片的厚度为0. 4 0. 6mm。
4.如权利要求2所述的一种高度有序的单片铜基多孔材料的制备方法，其特征在于在步骤2~)中，所述热处理的温度为800 1000°C，热处理的时间为1 2周。
5.如权利要求2所述的一种高度有序的单片铜基多孔材料的制备方法，其特征在于在步骤幻中，所述盐酸溶液的浓度为0. 5 0. 7mol/L。
6.如权利要求2所述的一种高度有序的单片铜基多孔材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述预处理的时间为20 50min。
7.如权利要求2所述的一种高度有序的单片铜基多孔材料的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述电化学腐蚀处理的外加电源电压为2. 8 3. 2V。
8.如权利要求2所述的一种高度有序的单片铜基多孔材料的制备方法，其特征在于在步骤幻中，所述硫酸溶液的浓度为1.84mol/L。
9.如权利要求2所述的一种高度有序的单片铜基多孔材料的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述电化学腐蚀的时间为12h。
全文摘要
一种高度有序的单片铜基多孔材料及其制备方法，涉及一种单片铜基多孔材料。单片铜基多孔材料的原料按原子比为Cu50Fe50-xCox、Cu50Fe50-xNix和Cu50Fe50-xMnx进行配料，x＝1～20at.％。将配好的合金熔炼，开启磁搅拌按钮，熔炼均匀后冷却；采用线切割机将熔炼好的Cu-Fe-X体系合金切成薄片，抛光后热处理，淬火，其中X＝Co，Ni，Mn；将热处理后的试样在盐酸溶液中预处理，再放置在电化学工作站下进行电化学腐蚀处理，合金接电源正极，纯铜接负极；硫酸溶液为电解液，电解液置于电化学装置中，将电化学腐蚀后的合金清洗，吹干，即得产物。有序度高、孔隙尺寸及分布可控。
文档编号C22C1/08GK102367527SQ20111033403
公开日2012年3月7日 申请日期2011年10月27日 优先权日2011年10月27日
发明者刘兴军, 张锦彬, 怀震, 施展, 王翠萍, 黄艺雄 申请人:厦门大学