专利名称：具有高反射背电极的薄膜太阳能电池制造方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜太阳能电池，尤其是适合大规模工业连续在线生产的非晶硅薄膜太阳能电池，属于太阳能电池技术领域。
背景技术：
太阳能电池几乎是材料和器件同时形成，能耗低，属低碳经济发展中的绿色节能
环保产品。目前，非晶硅薄膜太阳能电池的关键问题在于如何提高光电转换效率和改善电池稳定性。通常，非晶硅太阳能电池包括有源区或光电转换单元，和设置成前电极透明导电氧化物(TCO)膜层和背电极金属膜层。非晶硅太阳能电池是典型的薄膜型PV器件，具有一个或多个P-I-N结，P-I-N结又有同质结和异质结之分。每个P-I-N结或光电转换单元，都包括P型硅层(正极)，本征I型硅层(有源层)，N型硅层(负极)。一般使用玻璃基板时先制作透明导电膜前电极(或称为窗口层)，然后制作P-I-N结，之后制作金属背电极(或AZO/ 金属复合背电极)；使用不锈钢时会颠倒工序进行制作，即先制作背电极根据不同的工艺要求，可先制作金属背电极(或金属/AZO复合背电极)，然后制作P-I-N结，之后制作透明导电膜前电极。导电氧化物膜AZO/金属复合背反射电极不但可以使源层I层光吸收增强，增大短路电流，提高转化效率，而且可以进一步减薄I层，减少膜层的光至衰减，改善电池稳定性。近年来，AZO/金属复合背电极结构已经被众多非晶硅薄膜太阳能电池厂家所采用并已经进入大规模工业生产阶段。关于AZO (氧化铝掺杂的氧化锌透明导电膜)/金属复合背电极结构已经出现在以往专利中，如CN 101246923A,CN 101527337A、CN 101488532A。工业上生产应用于背电极的AZO透明导电膜层和Al、Ag等金属电极膜层一般采用磁控溅射法。从膜层反射率考虑^Vg膜的反射性最佳；数据显示在500nm波长处，Ag、Al的反射率分别是97. 9%,91. 5%,对于极薄的Cr层(膜厚小于20nm)其反射率在550nm波长处为31 %。所以在高性能电池组件生产当中一般采用Ag层作为最接近AZO膜层的金属反射层，从而最大程度的提高背电极膜层反射率。但是Ag、Au等贵金属的与氧化物的附着力非常低，导致直接镀制的AZO加Ag膜层间附着力非常低，直接影响生产质量。为了解决这个问题，一般是在氧化物AZO与金属Ag层之间加入Cr、Ti等与氧化物膜层间附着力强的金属层作为过渡层从而力图提高层间附着力。但是加入这些金属层会大大降低Ag膜层作为反射层的最终反射率，从而导致背电极整体效能下降，从而降低薄膜光伏组件的性能。所以，如何在不加入其它过渡层的情况下大幅度提高氧化物AZO与金属Ag膜层之间的附着力是目前急需解决的技术难题。薄膜与基底以及薄膜与薄膜之间的附着力是范德华力、扩散附着、机械咬合以及化学键合等的综合作用结果，其中氧化物膜层与金属膜层之间附着力主要受化学键合作用影响。已知的Cr、Ni、Ti等与氧化物膜层有强附着力的金属膜层都具有易氧化的特点。其形成的Cr-0、Ni-0, Ti-O化合键键能很高能够极大提高金属与氧化物膜层的附着力，如专利CN 1309189A。然而，Au、Ag等金属由于抗氧化性非常强，很难形成Au_0、Ag-O等金属氧化键，所以这类金属在氧化物表面的附着力普遍很弱。中国专利CN 101694852B《一种太阳能电池及制造方法》，公开了在AZO层和金属Ag层之间加入过渡层，如铬、钒、锰、钼、钨、 钛等易材料，用于增加AZO层和金属Ag层之间的附着力，但是加入的过渡层会大大降低Ag 背电极的反射性。等离子清洗是工业当中一种清洗玻璃介质表面的方法，一般放在镀膜工序最前端进行，如中国专利CN 1017072 ^《一种降低硅基薄膜电池串联电阻的工艺》，其在背电极镀制工艺前加入清洗/离子轰击等工艺方案，在TCO表面产生绒面，增加TCO与后续金属层的接触面积，从而减少接触电阻，降低电池的串联电阻。但是该专利技术是对激光刻划后的 TCO进行等离子清洗/轰击，在工艺过程中不仅轰击了 TCO膜层，同时还会轰击非晶硅膜层， 造成非晶硅膜层的缺陷增加，降低了非晶硅膜短路电流和发电效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明对现有太阳能电池制造方法，尤其是背电极镀膜工艺进行改进，解决如何在不采用过渡层的情况下提高AZO氧化物层与背电极膜层Ag金属反射层附着力的技术难题。为了实现以上任务，本发明采用的技术方案是设计一种具有高反射背电极的薄膜太阳能电池制造方法，在基板上依序分别制作前电极层、光电转换层、背电极层及每一层对应的图形，其特征在于所述背电极膜层包括在线连续镀膜形成的氧化物膜层和金属反射层，工艺步骤如下
a.沉积有非晶硅PIN膜层的基片传送至氧化物磁控溅射镀膜区，在非晶硅PIN膜层上镀透明氧化物膜层；
b.在真空腔室内部将镀有透明氧化物膜层的基片传送至位于氧化物镀膜区与金属膜层镀膜区之间的等离子清洗区，采用等离子放电清洗氧化物膜层表面；
c.经等离子放电清洗氧化物膜层后的基片进入金属镀膜区，磁控溅射镀制金属反射
层；
d.在镀制好透明氧化物膜层和金属反射层的背电极层上制作背电极图形。所述步骤b是用高偏压进行等离子清洗背电极层的透明氧化物膜层。所述步骤b是用靶材加电压通入氩气进行等离子体清洗背电极层的透明氧化物膜层。所述步骤b是用靶材加电压且通入氩气和氧气的混合气体进行等离子体清洗背电极层的透明氧化物膜层。所述步骤b是用离子源进行等离子体清洗背电极层的透明氧化物膜层。背电极层包括AZO透明导电氧化物膜层和金属银导电膜的多级膜层。步骤b是采用通入一 100V 一 300V的负偏压进行等离子清洗背电极层的透明氧化物膜层。所述步骤b采用等离子放电清洗氧化物膜层表面，形成氧悬键，该氧悬键与步骤c 镀制金属反射层中的金属离子结合，形成金属氧化键。本发明还设计了一种用于制造薄膜太阳能电池背电极的真空联线镀膜装置，包括顺序连接的前端进料室、真空室、缓冲室、氧化物镀膜室、金属反射层镀膜室和出料室，其特征在于所述氧化物镀膜室和金属反射层镀膜室之间设有等离子清洗室，镀有透明氧化物膜层的基片传送至等离子清洗室，由等离子放电清洗氧化物膜层表面后继续进行金属反射层镀膜。氧化物镀膜室、等离子清洗室和金属反射层镀膜室相互之间均设有气体隔离室， 每个隔离室内真空度达10 — 3Pa以下。等离子清洗室内由电刷或靶材加电压，且通入氩气和氧气的混合气体或采用离子源等离子方式进行等离子体清洗背电极层的透明氧化物膜层。本发明所产生的积极效果
1、在线清洗氧化物膜层表面，减少镀膜时膜层表面附着的粉尘等污物对于后续金属镀膜的影响，提高附着力。2、等离子清洗过程中高能等离子会轰击氧化物膜层表面，制造更多的氧悬键。由于整个过程处于在线镀膜真空氛围内，形成的氧悬键会存留一段时间直至到金属镀膜过程，极大增强了后续金属与氧化物镀膜临界面形成金属氧化键的机会，从而大幅度增加金属Ag与氧化物AZO膜层之间的附着力；
3、在氧化物镀膜与金属镀膜之间采用等离子清洗装置，解决了在氧化物膜层上镀金属 Ag膜层附着力差的问题。巧妙利用等离子清洗效果提高了 Ag膜附着力，同时避免引入会降低Ag反射率的Cr、Ti、Ni等金属过渡层，快捷方便的解决了金属Ag镀膜附着力不好的问题；离子清洗过程中高能等离子会轰击氧化物膜层表面，可以起到等离子蚀刻的作用，增大氧化物AZO膜层的粗糙度，提高整体背电极反射光的效果，提高薄膜太阳能电池光吸收率。4、离子清洗过程中高能等离子会轰击氧化物膜层表面，可以起到等离子蚀刻的作用，增大氧化物膜层的粗糙度，提高整体背电极反射光的效果，增强背电极整体陷光能效， 提高薄膜太阳能电池光吸收率。5、等离子清洗过程位于氧化物镀膜与金属镀膜之间，清洗过程之前附着的氧化物膜层对非晶硅层起到保护作用，防止了等离子轰击对光电转换层的影响。说明书附图
图1、本发明实施例1和2的示意图。图2、本发明实施例3的示意图。图3、本发明实施例4的示意图。
具体实施例方式以下结合具体实施例及附图进一步说明本发明。本发明设计了一种制备具有高反射背电极的薄膜太阳能电池的制造方法及制备背电极膜层的装置，主要解决氧化物AZO层/Ag金属膜层背电极在线连续镀膜附着力低的问题。本发明薄膜太阳能电池的制备方法如下
制备前电极；
在前电极图形的衬底上依次沉积P-I-N非晶硅或微晶硅薄膜层； 激光刻划薄膜电池层，形成薄膜电池层图形； 制备背电极；在线制备太阳能电池背电极膜层，采用在氧化物镀膜区与金属镀膜区之间加入等离子清洗区对已形成的氧化物膜层进行清洗，提高膜层清洁度，增加氧悬键，提高后续金属膜层附着力，其步骤为
(a)前室沉积非晶硅PIN膜层的玻璃基板进入连续镀膜装置，经前端处理，进入氧化物磁控溅射镀膜区内，在非晶硅PIN膜层上镀背电极的AZO透明氧化物膜层；
(b)该玻璃基板通过位于氧化物镀膜区与金属膜层镀膜区之间的等离子清洗区，采用等离子放电清洗氧化物膜层表面；
(c)该玻璃基板继续前进通过位于氧化物镀膜区与金属膜层镀膜区之间的气体隔离装置，进入金属镀膜区内镀第一层Ag膜层。然后依次镀制各种金属功能膜层，从而完成包含有AZO透明导电氧化物膜层和金属导电膜层的多层背电极膜层镀膜。(d)在镀制好透明氧化物膜层和金属反射层的背电极层上制作背电极图形。本发明制备薄膜太阳能电池高反射背电极膜层的磁控溅射真空联线镀膜装置包括包括顺序连接的前端进料室、真空室、缓冲室、氧化物镀膜室、金属反射层镀膜室和出料室，其中氧化物镀膜室和金属反射层镀膜室之间设有等离子清洗室，镀有透明氧化物膜层的基片传送至等离子清洗室，由等离子放电清洗氧化物膜层表面
实现本发明的等离子清洗装置可以采用如下几个方法实现1，采用在固定位置点加装电刷加电的方法在已经生产透明导电氧化物AZO的玻璃基板上加高偏压进行等离子清洗； 2，靶材加电压采用Ar等离子体进行清洗；3，靶材加电压并且真空室通入氩氧混合气体利用氧离子进行膜层清洗。4，采用离子源提供等离子方式。实施例1
本实施例制造单结非晶硅薄膜太阳能电池
在玻璃基板上镀制透明导电膜，并在透明导电膜上刻划隔离沟道，形成前电极图形； 在具有前电极图形的基片上依次沉积P-I-N非晶硅薄膜层； 激光刻划非晶硅薄膜层；
在线连续镀膜制备透明导电氧化物AZO/Ag/金属膜层背电极背电极，见图1，工艺步骤
为
(a)进料将前期沉积有非晶硅膜层的玻璃基板放置在镀膜基片架0上，打开真空阀门 9. 1，由传动机构进入进料室1，之后关闭真空阀门9. 1 ；
(b)传送将载有玻璃衬底的基片架0由进料室1进入真空镀膜系统打开真空阀门 9. 2，传送基片架0到前过渡室2，关闭真空阀门9. 2 ；打开真空阀门9. 3，传送基片架0到前缓冲室3，关闭真空阀门9. 3，同时基片架0也被传送到AZO镀膜室4 ；
(c)溅射镀膜在AZO镀膜室4内通入工作气体氩气Al，采用磁控溅射方法通过AZO靶材Tl镀制AZO膜层；之后打开真空门阀9. 7，将基片架0进入气体隔离室10，关闭真空阀门 9.7。在这一阶段，气体压强一般为KT1I^a数量级。(c)气体隔离基片架0进入气体隔离室10后，关闭真空门阀9. 7和9. 8。基片架在气体隔离室做短暂停留抽真空，真空压力需要达到KT3Pa以下；这样就可以充分将基片架0从AZO镀膜室4传送到气体隔离室10所带来的气氛充分的抽除。完成抽气后，打开真空门阀9. 8，将基片架0传送到等离子清洗室11 ；
(d)等离子清洗等离子清洗室11内装有Si02靶材T5，Si02靶材T5接上13.56MHz的RF电源。基片进入等离子清洗室10后，这时真空门阀9. 8和9. 9应处于关闭状态；等离子清洗室10内通入适量的工作气体氩气A3，将已接上RF电源的Si02靶材T5起辉；RF电源采用高功率、低电流的模式进行工作。这样就在等离子清洗室11形成等离子，可利用此等离子辉光对基片架0上面的基板玻璃表面进行膜面清洗。清洗完成后打开真空门阀9. 9， 将基片架0传送到气体隔离室12，之后关闭真空阀门9. 9 ；
(e)气体隔离基片架0进入气体隔离室12后，关闭真空门阀9.9和9. 10。基片架在气体隔离室做短暂停留抽真空，真空压力需要达到10-3 以下；这样就可以充分将基片架0 从等离子清洗室11传送到气体隔离室12所带来的气氛充分的抽除。完成抽气后，打开真空门阀9. 10，将基片架0传送到金属镀膜室5，之后关闭真空阀门9. 10 ；
(f)金属镀膜基片架0进入金属镀膜室5后，通入工作气体氩气A2，这时可通过磁控溅射Ag靶材T2、A1靶材T3、Ni靶材T4 (有时可以不需要T2或T4等)，可以在基片架0上面的基片沉积Ag、Al、M等膜层。之后将基片架0传送到后缓冲室6 ；
(g)传送基片架传送到后缓冲室6后，依次打开真空阀门9.4,9. 5,9. 6，分别经过后过渡室7、出料室8，镀膜完毕，制得具有高射效率和附着力的AZO膜层和金属Ag膜层以及Al、 Ni等多层背电极膜层。实施例2
本实施例制造叠层非晶硅薄膜太阳能电池，步骤如下
前电极图形制作以ITO或SnO2透明导电膜玻璃为基板，激光刻划透明导电膜，形成前电极图形。沉积顶电池将已刻好前电极图形的基板经超声清洗烘干后，预热，采用增强等离子化学气相沉积(PECVD)的方法，在基板上依次沉积P型非晶硅掺杂层、I型本征非晶硅层和N型非晶硅掺杂层，并采用激光器，在沉积好非晶硅的基板玻璃基片上，在前电极图形区域内相应位置，按设计要求图形刻除非晶硅薄膜层，露出前电极引出图形。沉积底电池在N型非晶硅掺杂层上沉积一层中间透明导电膜，并在中间透明导电膜依次沉积P型微晶硅掺杂层、I型本征非晶硅层和N微非晶硅掺杂层，构成太阳能电池的底电池，并采用激光器刻划底电池图形。背电极的制作在实施例1的基础上，本实施例等离子清洗室11中通入的工作气体A3不仅仅是氩气，还有氧气。通入的氧气可以起到增加氧负离子的作用，提高等离子体轰击玻璃衬底的功效， 在清洁AZO表面的同时增大其粗糙度，这样基片架0上的玻璃基体表面就更加能够被清洁干净并产生陷光效果。其他实施方式同实施例1，在此不再赘述。实施例3:
参考图2，本实施例的具体实施方式
同实施例1，不同之处是在等离子清洗室11中采用电刷装置给基片架0通入一 100V 一 300V负偏压Bi。基片架0通入负偏压Bl后，由于AZO膜层是导体，所以在负偏压下正离子会飞向基片，而等离子中多为氩正离子，由于原子质量大，在电场作用下形成大的能势，可以提高对基片表面的轰击；对基片表面的轰击可以消除基片表面吸附的杂质气体、附着不牢的膜层粒子等，从而增强膜层的附着力，而且同时可提高AZO膜层的微观粗糙度，有利于提高光在电池结构中的路程，有效提高电池的效率。实施例4
本实施例的具体实施方式
同实施例1，不同之处是本实施例等离子清洗采用离子源等离子方式进行清洗AZO膜层。基片及基片架0的装载运动方式，包括设备阀门以及真空室布置均和图1 一致。不同的是在等离子室时T5表示离子源，A3表示通入离子源内的气体。离子源的示意图可见图3。从离子源T5的上部通入气体A3 (—般为氩气，氧气等)，经过离子源T5的端盖20的孔位，经过气路21到达阳极23。固定阳极23的是磁铁22 和磁铁M，一个为南极，一个为北极。气体中含有大气状态时的带电粒子，在磁铁的磁场作用下，形成磁力线27。而在阳极23和阴极四的作用下形成电力线观。在这两种磁场和电场的作用下产生辉光，并生成等离子体，经过栅极25过滤便形成离子束，之后从离子源的腔壳26的开口飞出，离子束直接轰击AZO膜层。因为离子束的离化程度高达40%以上，所以对基片表面产生的轰击效果更加显著，更有利于增强AZO膜层与金属反射层之间的附着力。以上结合附图对本发明的实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
权利要求
1.一种具有高反射背电极的薄膜太阳能电池制造方法，在基板上依序分别制作前电极层、光电转换层、背电极层及每一层对应的图形，其特征在于所述背电极膜层包括在线连续镀膜形成的氧化物膜层和金属反射层，工艺步骤如下a.沉积有光电转换层的基片传送至氧化物磁控溅射镀膜区，在光电转换层上镀透明氧化物膜层；b.将镀有透明氧化物膜层的基片传送至位于氧化物镀膜区与金属膜层镀膜区之间的等离子清洗区，采用等离子放电清洗氧化物膜层表面；c.经等离子放电清洗氧化物膜层后的基片进入金属镀膜区，磁控溅射镀制金属反射层；d.在镀制好透明氧化物膜层和金属反射层的背电极层上制作背电极图形。
2.根据权利要求1所述的具有高反射背电极的薄膜太阳能电池制造方法，其特征在于所述步骤b是用高偏压进行等离子清洗背电极层的透明氧化物膜层。
3.根据权利要求1所述的具有高反射背电极的薄膜太阳能电池制造方法，其特征在于所述步骤b是用靶材加电压通入氩气进行等离子体清洗背电极层的透明氧化物膜层。
4.根据权利要求1所述的具有高反射背电极的薄膜太阳能电池制造方法，其特征在于所述步骤b是用靶材加电压且通入氩气和氧气的混合气体进行等离子体清洗背电极层的透明氧化物膜层。
5.根据权利要求1所述的具有高反射背电极的薄膜太阳能电池制造方法，其特征在于所述步骤b是用离子源进行等离子体清洗背电极层的透明氧化物膜层。
6.根据权利要求1所述的具有高反射背电极的薄膜太阳能电池制造方法，其特征在于所述背电极层包括AZO透明导电氧化物膜层和金属银导电膜的多级膜层。
7.根据权利要求2所述的具有高反射背电极的薄膜太阳能电池制造方法，其特征在于所述步骤b是采用通入一 100V 一 300V的负偏压进行等离子清洗背电极层的透明氧化物膜层。
8.根据权利要求1所述的具有高反射背电极的薄膜太阳能电池制造方法，其特征在于所述步骤b采用等离子放电清洗氧化物膜层表面，形成氧悬键，该氧悬键与步骤c镀制金属反射层中的金属离子结合，形成金属氧化键。
9.一种用于制造薄膜太阳能电池背电极的真空联线镀膜装置，包括顺序连接的前端进料室、真空室、缓冲室、氧化物镀膜室、金属反射层镀膜室和出料室，其特征在于所述氧化物镀膜室和金属反射层镀膜室之间设有等离子清洗室，镀有透明氧化物膜层的基片传送至等离子清洗室，由等离子放电清洗氧化物膜层表面后进入金属反射层镀膜室镀制金属膜层。
10.根据权利要求9所述的用于制造薄膜太阳能电池背电极的真空联线镀膜装置，其特征在于所述氧化物镀膜室、等离子清洗室和金属反射层镀膜室相互之间均设有气体隔离室，每个隔离室内真空度达KT3Pa以下。
11.根据权利要求9所述的用于制造薄膜太阳能电池背电极的真空联线镀膜装置，其特征在于所述等离子清洗室内由电刷或靶材加电压，且通入氩气和氧气的混合气体或用离子源进行等离子体清洗背电极层的透明氧化物膜层。
全文摘要
本发明涉及一种薄膜太阳能电池，尤其是适合大规模工业连续在线生产的非晶硅薄膜太阳能电池，属于太阳能电池技术领域。解决如何在不采用过渡层的情况下提高AZO氧化物层与背电极膜层Ag金属反射层附着力的技术难题。本发明改变背电极生产的工艺和装置，在线制备太阳能电池背电极膜层，在氧化物镀膜区与金属镀膜区之间加入等离子清洗工艺，对已形成的氧化物膜层进行清洗，提高膜层清洁度，增加氧悬键，提高氧化物膜层与后续金属膜层之间的附着力，提高了太阳能电池背电极光电性能。
文档编号C23C14/35GK102412339SQ201110333998
公开日2012年4月11日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者刘志斌, 宋光耀, 李毅, 翟宇宁 申请人:深圳市创益科技发展有限公司