专利名称：高温共混表面金属化制备金刚石-铜复合材料的方法
技术领域：
本发明属于铜基复合材料的制备技术，具体涉及一种金刚石粉末表面金属化与制备高导热金刚石-铜复合材料的方法。
背景技术：
随着芯片集成度的不断提高，电子封装向小型化、轻量化和高性能的方向发展，使得电路的工作温度不断上升，系统单位体积发热率不断增大导致系统工作不稳定。为了获得稳定的性能，必须改善散热条件，从而电子封装在微电子领域的重要性不断提升，伴随着新型电子封装材料的需求也在不断增加。高品质金刚石是世界上目前已知热导率最高的物质，可达到2000W/(m · K)，且室温下金刚石是绝缘体，还具有介电常数低、热膨胀系数低等特点，但单一的金刚石不易制作成封装材料，且成本很高，较理想的是用其做成金属基复合材料。而金属铜具有优良的导电性能和高的导热性能，它的热膨胀系数(CTE)为17X 101， 热导率(TC)为400W/(m · K)，因此，将金刚石与铜复合形成金刚石/铜复合材料，通过调节金刚石体积分数实现高热导和可调热膨胀，完全满足国内外热管理材料的要求。金刚石/铜复合材料的制备难点在于⑴金刚石与铜的润湿性极差的问题。在 1150°C下金刚石与铜的浸润角为145°，它们之间高温没有固相反应发生，金刚石与铜难以烧结出致密的复合材料。通过金刚石表面改性，如加入强碳化合物元素(W、B、Ti)，从而改善金刚石与铜的润湿性。但改性的同时又带来增加界面热阻的新问题，影响金刚石/铜复合材料的热导率和热膨胀系数；(2)金刚石石墨化问题。在空气中，金刚石极易石墨化，773K 以下就可能完全石墨化。在真空条件下，970K 1670K，金刚石开始发生部分石墨化现象， 当温度高于2070K，则金刚石完全石墨化。因此在制备金刚石/铜复合材料的过程中，应充分利用还原气氛保护、加压等工艺，防止金刚石发生石墨化。近年来，主要采用高温高压法、熔渗法和预先真空镀覆然后放电等离子体烧结的方法这三种方法制备金刚石-铜复合材料。但这三种方法制备金刚石/铜复合材料，由于制备设备过于昂贵，很大程度上增加了限制了金刚石/铜复合材料基板在电子工程中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温共混表面金属化制备金刚石-铜复合材料的方法，该方法所制备的复合材料界面润湿性得到较大的改善，导热性能显著提高，且烧结设备简单便宜、制备工艺简单快速。本发明提供的一种表面金属化制备金刚石-铜复合材料的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤(1)将金刚石微粉与铜粉和强碳化物元素形成的粉末混合，金刚石微粉的粒径为 80 300μπι，强碳化物元素形成的粉末在混合粉末中的质量分数为 10%，铜粉质量分数为20% 85%，混合粉末在1050 1150°C在真空或氢气还原气氛下共混10 90分钟，然后随炉冷却；然后将经冷却后的混合粉末过筛，挑选出粒径为80 300 μ m的粉末，去除里面混合的过剩的铜粉与碳化物形成元素粉末；(2)将步骤(1)中所制得的混合粉末与铜粉混合，铜粉质量分数为40% 95%，混合后的粉料在放电等离子体烧结炉模具中快速加热至850 950°C进行烧结，烧结压力为 30 50MPa ；然后随炉冷却至室温，得到金刚石-铜复合材料。本发明方法将金刚石表面改性与快速烧结结合起来，改变碳化物形成元素成分和高温处理过程中温度，通过碳化物形成元素与铜和金刚石之间的固溶性，在高温条件下，在金刚石表面形成碳化物形成元素和铜的互溶体，使得金刚石与铜之间的润湿性得到改善进而减小热阻，提高热导率且制得的复合材料热膨胀系数可控。本发明的技术效果如下(1)通过高温共混处理，使得增强相金刚石在基体铜形成牢固可靠的界面层，且界面层厚度可以通过高温共混预处理温度和保温时间调节。然后通过对粉末快速烧结致密化获得具有高导热性能，可控热膨胀系数的封装电子基板材料。增强相在基体中均勻分布，界面连接强度高。(2)合成温度低、工艺简单、设备便宜，综合性能良好该工艺中金刚石增强相处理的最高温度在1150°C，且处理时间短，在真空或氢气还原气氛下，能极大地阻止金刚石石墨化，另外处理设备便宜，一般的设备即可完成。在致密化金刚石/铜复合材料的过程中，升温速度可以很快，达到快速烧结的目的。总的合成过程具有设备和工艺简单、合成温度低等优点，并且所制得的复合材料热导率高达672W/ m · K，热膨胀低于7. 6 μ m/m · V，致密度达96 %以上。本发明所使用的主要设备为真空碳管炉和放电等离子体烧结炉。(3)优化产品性能采用此套工艺制备金刚石/铜复合材料，可获得具有高导热性能和低膨胀系数的封装基板材料。其中，高温共混预处理进行金刚石表面改性能够通过优化处理温度和处理时间来获得更好的金刚石/铜界面，进而提高复合材料的热导率。另一方面可以通过增大金刚石粉体的尺寸，减少金刚石/铜界面接触面积来进一步提高复合材料的热导率。
图1为金刚石粉末表面高温热处理后的扫描电子显微图；其中a)为金刚石粉末和铜粉、硼粉高温处理的显微形貌图；b)为金刚石粉末和铜粉、钛粉高温处理的显微形貌图； c)金刚石粉末和铜粉、钨粉高温处理的显微形貌图；图2为铜与金刚石混合粉末烧结后样品的扫描电镜显微形貌图，其中a)、b)和c) 分别为金刚石与铜含少量碳化物形成元素(B，Ti，W)复合材料的断面界面处显微形貌图。
具体实施例方式本发明提供的一种金刚石粉末表面金属化与制备高导热金刚石复合材料的方法， 包括下述过程1)金刚石表面高温共混金属化预处理①将金刚石微粉与铜粉和强碳化物元素形成的粉末混合，金刚石微粉的粒径为 80 300 μ m,铜粉质量分数为20 % 85 %，强碳化物元素形成的粉末在混合粉末中的质量分数为 10%，混合粉末在1050 1150°C在真空或氢气还原气氛下共混10 90分钟，然后随炉冷却。②将经步骤①处理的混合粉末过筛，挑选出粒径为80 300 μ m的粉末，去除里面混合的过剩的铜粉与碳化物形成元素粉末。2)金刚石与铜快速烧结将步骤1)中所制得的混合粉末与铜粉混合，铜粉质量分数为40% 95%，混合后的粉料在放电等离子体烧结炉模具中快速(例如升温速率大于50°C /min)加热至850 950°C进行烧结，烧结压力为30 50MPa ；然后随炉冷却至室温，得到金刚石-铜复合材料。下面结合实例详细说明本发明，这些实例只用于说明本发明，并不限制本发明。实例所使用的原料如表1所示表 1
金刚石粉市售100 300 μ m铜粉高纯试剂(99. 99% )金属基体硼粉分析纯碳化物形成元素钛粉分析纯碳化物形成元素钨粉分析纯碳化物形成元素实例1.将平均粒径为200 μ m左右的金刚石微粉与高纯铜粉和少量B粉混合均勻，铜粉质量分数为60%，强碳化物元素形成的粉末在混合粉末中的质量分数为5 %，放入真空碳管炉中，抽真空至真空度为10_2Pa，升温速率为150°C /min升温至1100°C，保温20min，然后随炉冷却至室温。将高温处理过的混合粉末取出，分别过30目、60目、80目、100目、150目筛，去除里面混合的过剩的铜粉与B粉。图la)中界面处浅色区域成分为硼和铜的混合物， 少量白色区域为Cu单质；可以看出金刚石表面涂覆铜层致密，界面结合良好。将过筛过的金刚石粉与高纯铜粉共同混合均勻，铜粉质量分数为60%，混合后的粉料在放电等离子体烧结炉模具中以升温速率150°C /min加热至920°C进行烧结，保温时间为6min，烧结压力为50MPa ；然后随炉冷却至室温。得到金刚石-铜复合材料，其密度为 6. 226g/cm3，导热率为640W/m · K，热膨胀系数为6. 22 μ m/m · K。从图2a)中均可以看出金刚石增强相与基体铜之间界面良好，无明显的显微缺陷。实例2.本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变碳化物形成元素B为W，强碳化物元素形成的粉末在混合粉末中的质量分数为10%，铜粉质量分数为60%，将平均粒径为 300 μ m左右的金刚石微粉与高纯铜粉和少量W粉混合均勻然后升温至1150°C高温共混处理，保温IOmin ；将高温共混处理、过筛过的金刚石粉与高纯铜粉共同混合均勻，铜粉质量分数为70%，混合后的粉料在放电等离子体烧结炉模具中以升温速率150°C /min加热至950°C进行烧结。所制得的金刚石-铜复合材料的性能为密度为7. 01g/cm3,导热率为667W/ m · K，热膨胀系数为7. 254ym/m · K。图Ic)中界面处浅色区域成分为钨和铜的混合物，少量白色区域为Cu单质；可以看出金刚石表面涂覆铜层致密，界面结合良好。从图2b)中均可以看出金刚石增强相与基体铜之间界面良好，无明显的显微缺陷。实例3.本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变碳化物形成元素B为Ti，将平均粒径为200 μ m左右的金刚石微粉与高纯铜粉和少量Ti粉混合均勻，强碳化物元素形成的粉末在混合粉末中的质量分数为8%，铜粉质量分数为40%，放入真空碳管炉中，抽真空至真空度为10_2Pa，升温至1100°C，保温30min，将高温共混处理、过筛过的金刚石粉与高纯铜粉共同混合均勻，铜粉质量分数为60%，混合后的粉料在放电等离子体烧结炉模具中以升温速率50°C /min加热至950°C进行烧结。所制得的金刚石_铜复合材料的性能为密度为 7. 12g/cm3,导热率为672W/m ·Κ，热膨胀系数为6. 9844 μ m/m ·Κ。图la)中界面处浅色区域成分为硼铜混合物，少量白色区域为Cu单质；可以看出金刚石表面涂覆铜层致密，界面结合良好。从图2c)中均可以看出金刚石增强相与基体铜之间界面良好，无明显的显微缺陷。实例4.本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变金刚石的粒径，所采用的金刚石平均粒径为80 μ m左右，强碳化物元素形成的粉末在混合粉末中的质量分数为1%，铜粉质量分数为20%，放入真空碳管炉中，抽真空至真空度为10’a，升温速率为150°C /min升温至1100°C，保温90min，然后随炉冷却至室温。将高温共混处理、过筛过的金刚石粉与高纯铜粉共同混合均勻，铜粉质量分数为95%，混合后的粉料在放电等离子体烧结炉模具中以升温速率50°C /min加热至850°C进行烧结，烧结压力为30MPa，制得的金刚石-铜复合材料的性能为密度为6. 741g/cm3,导热率为452W/m · K，热膨胀系数为6. 843 μ m/m · K。实例5.本实施例的工艺条件与实施例2相同，只是改变金刚石的粒径，所采用的金刚石平均粒径为IOOym左右，强碳化物元素形成的粉末在混合粉末中的质量分数为8%，铜粉质量分数为85%，放入真空碳管炉中，抽真空至真空度为10-2Pa，升温速率为100°C /min升温至1100°C，保温20min，然后随炉冷却至室温。将高温共混处理、过筛过的金刚石粉与铜粉共同混合均勻，铜粉质量分数为40%，混合后的粉料在放电等离子体烧结炉模具中以升温速率50°C/min加热至850°C进行烧结，烧结压力为40MPa，所制得的金刚石-铜复合材料的性能为密度为6. 72g/cm3,导热率为475W/m · K，热膨胀系数为6. 538 μ m/m · K。实例6.本实施例的工艺条件与实施例3相同，只是改变金刚石的粒径，所采用的金刚石平均粒径为IOOym左右。强碳化物元素形成的粉末在混合粉末中的质量分数为5%，铜粉质量分数为70%，放入真空碳管炉中，抽真空至真空度为10-2Pa，升温速率为100°C /min 升温至1100°C，保温90min，然后随炉冷却至室温。将高温共混处理、过筛过的金刚石粉与铜粉共同混合均勻，混合后的粉料在放电等离子体烧结炉模具中以升温速率50°C /min加热至890°C进行烧结，烧结压力为30MPa，所制得的金刚石-铜复合材料的性能为密度为 6. 70g/cm3，导热率为 427ff/m · K，热膨胀系数为 6. 653 μ m/m · K。实例7·
本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变高温共混与处理温度，将平均粒径为200 μ m左右的金刚石微粉与铜粉和少量B粉混合均勻，升温至1050°C，保温30min，。 所制得的金刚石-铜复合材料的性能为密度为6. 6879g/cm3,导热率为423W/m · K，热膨胀系数为 6. 852 μ m/m · K。实例8.本实施例的工艺条件与实施例2相同，只是改变高温共混与处理温度，将平均粒径为200 μ m左右的金刚石微粉与高纯铜粉和少量W粉混合均勻，升温至1050°C，保温 20min,。所制得的金刚石-铜复合材料的性能为密度为5. 381879g/cm3,导热率为389W/ m · K，热膨胀系数为7. 364 μ m/m · K。实例9.本实施例的工艺条件与实施例1相同，只是改变高温共混与处理温度，将平均粒径为200 μ m左右的金刚石微粉与高纯铜粉和少量Ti粉混合均勻，升温至1150°C，保温 30min,。所制得的金刚石-铜复合材料的性能为密度为7. 266g/cm3,导热率为462W/m · K， 热膨胀系数为7. 935 μ m/m· K。以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
权利要求
1. 一种高温共混表面金属化制备金刚石-铜复合材料的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤(1)将金刚石微粉与铜粉和强碳化物元素形成的粉末混合，金刚石微粉的粒径为 80^300 μ m,强碳化物元素形成的粉末在混合粉末中的质量分数为1°/Γ10%，铜粉含量质量分数为20% 85%，混合粉末在105(T115(TC在真空或氢气还原气氛下共混10 90分钟，然后随炉冷却；然后将经冷却后的混合粉末过筛，挑选出粒径为8(Γ300 μ m的粉末，去除里面混合的过剩的铜粉与碳化物形成元素粉末；(2)将步骤(1)中所制得的混合粉末与铜粉混合，铜粉含量质量分数为409Γ95%，混合后的粉料快速加热至85(T950°C进行烧结，烧结压力为3(T50MPa ；然后随炉冷却至室温，得到金刚石-铜复合材料。
全文摘要
本发明属于铜基复合材料的制备技术，为一种表面金属化制备金刚石-铜复合材料的方法。该方法将金刚石微粉与铜粉和强碳化物元素形成的粉末混合，金刚石粒径为80~300μm，强碳化物元素形成的粉末为1~10wt%，，铜粉含量质量分数为20%~85%，在1050~1150℃下共混10~90分钟，然后随炉冷却；过筛挑选出粒径为80~300μm的粉末；再将混合粉末与铜粉混合，铜粉含量质量分数为40%~95%，混合后的粉料快速加热至850~950℃进行烧结，烧结压力为30~50MPa；然后随炉冷却至室温，得到金刚石-铜复合材料。本发明的优点金刚石表面金属化操作性强，工艺简单；制得的金刚石-铜复合材料中基体与增强体浸润性有很大提高，该复合材料作为电子封装材料具有较好的综合性能，其中热导率高达672W/m·K,热膨胀低于7.6μm/m·℃，致密度达96%以上。
文档编号C22C26/00GK102383014SQ20111035737
公开日2012年3月21日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年11月11日
发明者白华, 郎静, 马一, 马南钢 申请人:华中科技大学