专利名称：一种含Zr耐硫酸露点腐蚀钢板及其制造方法
一种含Zr耐硫酸露点腐蚀钢板及其制造方法技术领域
本发明属于钢铁冶金技术领域，尤其涉及一种含Zr耐硫酸露点腐蚀钢板及其制造方法。
背景技术：
酸性气体腐蚀是石油、化工、电力等行业中遇到的最普遍的一种侵蚀形式，对设备既可形成均匀腐蚀也可形成局部腐蚀。耐硫酸露点腐蚀一般出现在锅炉预热器和省煤气设备，以及输送管道和烟囱上。锅炉所用的燃料如重油和煤中都含有大量的硫(S)，经燃烧分解成二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3),在露点温度与水蒸汽结合变成硫酸(H2SO4)由稀变浓对设备有强烈的腐蚀作用。SO2会导致金属表面薄液膜的酸性化，它的存在能引起腐蚀产物自催化的加速作用。
耐硫酸露点腐蚀用钢是一种既耐硫酸露点腐蚀又耐大气腐蚀钢种。耐硫酸露点腐蚀钢合金成分设计继1933年诞生于美国的耐候钢之后，对硫酸露点凝结现象的研究，发现含有一定Cu、P、 Cr、Ni等合金元素的CORTEN钢具有一定的耐蚀性，以此为开端将这种低合金钢首次开始应用于锅炉的空气预热器。最初发现钢中添加0.2% 0.5%的铜可以极大地提高钢对各种浓度硫酸的耐蚀性，铜成为耐硫酸露点腐蚀钢的基本成分之一。
日本开发的耐硫酸露点腐蚀钢按照使用环境主要划分为两类:(I)以0.2% 0.5% Cu,> 0010% S为基体，添加少量Sn和Sb元素，其化合物成为对氢发生反应的抑制剂；(2)对于高温、高浓度硫酸的第IV腐蚀环境，把和CORTEN钢同系统的Cu、Cr或者Cu、Cr,Ni作为基础开发的。如特公昭43-14585号公报所述，复合添加Cu、Sb具有耐硫酸露点腐蚀性能并得以应用证实。
国内对于耐硫酸露点腐蚀钢的研制和开发起步较晚，成分体系及使用标准一般借鉴日本的钢种，其中典型的有宝钢股份公司的B48 5NL、鞍钢的I OCr I Cu，此外江阴特钢的ND (09CuCrSb)钢、济钢的12MnCuCr及宝钢一钢公司的NS耐硫酸露点腐蚀钢产品。
美国的CORTEN钢以及国内的宝钢股份公司的B485NL、鞍钢的IOCrlCu,济钢的12MnCuCr为Cr、Cu系钢(公开号:90101258.0)，但在Cr、Cu系成分设计中省略了耐硫酸露点良好的元素Sn和Sb，在酸性环境中其耐蚀性并不理想。
如上所述，所期望的在酸性气体腐蚀环境具有良好的耐腐蚀性能和良好焊接性能的钢板。现在还没有更适宜的生产技术。发明内容
本发明的目的在于克服现有技术所存在的不足，提供一种在酸性气体腐蚀环境下具有良好的耐腐蚀性能和良好焊接性能的钢板及其制造方法。
本发明是这样实现的:该含Zr耐硫酸露点腐蚀钢板的组成成分重量百分比(Wt% )为:C:0.02% 0.15%, Si:0.15% 0.55%,Mn:0.50% 1.60%,P:彡 0.020%,S: ^ 0.020 %, Ni:0.08 % 0.30 %，Cu:0.20 % 0.60 %，Cr:0.30 % 1.50 %，Sb:0.04 % 0.30 %，Zr:0.0l % 0.05 %，Als:0.015 % 0.045 %，Nb:彡 0.07 %，T1:0.01% 0.05%，余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明在合金中加入Zr，Zr是一个强氧化物、强氮化物形成元素.其化合物不仅熔点高(如ZrO2熔点为2677°C，ZrN熔点为3255°C )，硬度也高，在钢中可以抑制奥氏体晶粒长大，钢中的铁素体也是细晶铁素体。晶粒细化可提高腐蚀的均匀性，特别是对耐局部腐蚀性有利。Zr的耐腐蚀性能还取决于它们的致密氧化膜ZrO2以及在腐蚀介质中的钝化行为，Zr的钝化电位区小，有过钝化现象，因而具有提高耐硫酸露点腐蚀能力；Zr元素可以有效促进针状铁素体形成，显著地提高焊缝的韧性。
本发明成分设计理由如下:
本发明的重要特点之一是C元素的选择，碳含量最大不宜超过0.30 %，C元素是强化兀素，碳含量偏低将损害材料的强度，选择碳含量在0.02% 0.15%。降低碳含量,一方面有利于提高韧性，同时可显著改善钢板焊接性能。
Si强化元素，固溶于铁素体提高钢的屈服强度，低于0.15%，会增加炼钢工序成本。高于0.50%，在这种成分组合中易使板坯产生难以去除的再生铁皮，影响成品钢板的表面质量。因此确定其范围为0.15% 0.55%。
Mn主要溶于铁素体起强化作用，提高钢的淬透性，又是钢中冶炼时必然存在的元素。根据要达到的强度级别水平确定其含量范围，但低于0.15%对冶炼要求高，增加成本，含量太高时易引起偏析，因此确定其范围为0.50 1.60%。
P易于导致偏析 ，对焊接性和成型性能不利。为保证焊接性和成型性能要求，本发明控制其低于0.020%。
S是有害元素，从力学性能上来说，自然是越低越好，但过低会导致工序成本增加，本发明控制其低于0.020%。
Ni是贵金属元素，提高淬透性元素，提高钢的强度且不降低其韧性，其起到明显耐腐蚀作用的范围是1.0%以上，适当加入这种元素主要还可防范板坯加热时表面Cu裂现象。为控制成本，限定其范围为0.08 0.30%。
Cu对于提高耐蚀性有良好效果，必要的含量是0.20 %，但是含量超过0.60 %，其作用达到饱和，因此限定其范围为0.20% 0.60%。
Cr强烈提高淬透性元素，强碳化物形成元素，与Cu配合使用提高钢的耐蚀性，必要的量是0.30%，因此限定其含量范围为0.30 1.50%。
Sb改善耐蚀性有效元素，其在表面形成一层致密的高于基体几倍的富含Sb、Zr、Cu、Cr等元素的致密氧化膜，因而具有高的抗硫酸露点腐蚀腐蚀能力；低于0.04%没有效果，大于0.30%由于存在热加工劣化倾向，因此其含量在0.04% 0.30%之间为宜。
Als传统的固氮元素，形成AlN可以细化奥氏体晶粒，因此限定其含量范围为0.015% 0.045%。
Zr强碳氮化物形成元素，形成ZrN、ZrC在均热和再加热过程中均可以阻止奥氏体晶粒长大，细化奥氏体晶粒，即使在高温奥氏体再结晶区下形变也能获得超细晶粒。还可控制硫化物的形态、提高横向冲击韧性，改善钢材的焊接性能。纳米级晶粒尺寸的腐蚀速率低于普通晶粒的腐蚀速率，随着纳米晶粒尺寸的减小腐蚀速率也降低。Zr耐腐蚀性能取决于它们的氧化膜Zr02，以及在腐蚀介质中的钝化行为。Zr的氧化物比Ti的氧化物形成能更低，亦即更能细化粗晶热影响区的组织。Zr元素可以有效促进针状铁素体形成，显著地提高焊缝的韧性。Zr的含量范围宜限定在0.010% 0.050%。
Ti强碳氮化物形成元素，形成TiN、TiC在均热和再加热过程中均可以阻止奥氏体晶粒长大，细化奥氏体晶粒。Ti含量范围宜限定在0.010% 0.050%。
Nb热轧时可以推迟奥氏体再结晶而达到细化晶粒的目的，在随后冷却和热轧过程中，NbCN弥散析出，起到析出强化作用，提高强度。在再加热过程中，阻止奥氏体晶粒长大。由于Nb含量达到0.07%时细化晶粒作用达到饱和。所以限定其含量上限为0.07%。
本发明含Zr耐硫酸露点腐蚀钢板的制造方法包括冶炼和轧制，其特点是钢坯的加热温度为1210±20°C，在奥氏体再结晶区和非再结晶区进行轧制，温度过高能耗升高，钢坯的氧化损失大；开轧温度限定在1070°C以下，钢的塑性好，强度低，易于轧制，坯头尾不会因温差而导致尺寸不良以及发生翘头、瓢曲等形状不良而影响下步工序的正常进行；终轧温度大于850°C，但终轧温度高于950°C，晶粒细化不足，影响强化效果，低于850°C，轧机的负荷会增加，钢板的横纵向性能差异变大；轧制的最后道次压下量> 30% ;在850 700°C两相区进行适当喷水加速冷却，冷却速度为10 15°C /s，终冷温度660 550°C，终冷温度低于660°C，形成晶粒基本不长大，但过低的温度对于卷板而言，难于卷曲；轧后进行空冷。
本发明钢种在酸性气体腐蚀环境下具有良好的耐腐蚀性能和良好的焊接性能，且制造工艺简单，该钢种特别适用于石油、煤化工、电力等行业易出现酸性腐蚀的锅炉预热器和省煤气设备，以及输送管道和烟囱上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
本发明实施例根据技术方案的组分配比，在实验室用80kg进行冶炼与轧制。本发明钢种的化学成分见表I。本发明实施例钢的化学成分见表2。本发明实施例钢的轧制工艺见表3。本发明实施例钢的性能见表4。
表I本发明钢种的化学成分(wt % )
权利要求
1.一种含Zr耐硫酸露点腐蚀钢板，其特征在于钢板的组成成分重量百分比为:C:0.02% 0.15%，Si:0.15% 0.55%，Mn:0.50% 1.60%，P:彡 0.020%，S:彡 0.020%,Ni:0.08% 0.30%,Cu:0.20% 0.60%,Cr:0.30% 1.50%, Sb:0.04% 0.30%,Zr:0.01% 0.05%, Als:0.015% 0.045%, Nb..( 0.07%, Ti:0.01% 0.05%，余量为 Fe和不可避免的杂质。
2.—种权利要求1所述含Zr耐硫酸露点腐蚀钢板的制造方法，包括冶炼和轧制，其特征在于钢坯的加热温度为1210±20°C，轧制温度1070 850°C，最后道次压下量彡30%，两相区加速 冷却，冷却速度 0 15°C /s，终冷温度660 550°C，轧后空冷。
全文摘要
本发明提供一种含Zr耐硫酸露点腐蚀钢板及其制造方法，其成分C0.02％～0.15％，Si0.15％～0.55％，Mn0.50％～1.60％，P≤0.020％，S≤0.020％，Ni0.08％～0.30％，Cu0.20％～0.60％，Cr0.30％～1.50％，Sb0.04％～0.30％，Zr0.01％～0.05％，Als0.015％～0.045％，Nb≤0.07％，Ti0.01％～0.05％，余量为Fe和不可避免的杂质。其方法包括冶炼和轧制，其特点是钢坯的加热温度1210±20℃，轧制温度1070～850℃，最后道次压下量≥30％，两相区冷却速度10～15℃/s，终冷温度660～550℃，轧后空冷。本发明钢种在酸性气体腐蚀环境下具有良好的耐腐蚀性能和良好的焊接性能，且制造工艺简单，特别适用于石油、煤化工、电力等行业易出现酸性腐蚀的设备，以及输送管道和烟囱上。
文档编号C21D8/02GK103160753SQ20111041853
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者郭晓宏, 刘志伟, 王东明, 刘凤莲 申请人:鞍钢股份有限公司