专利名称：超厚TiN-TiCN多层复合薄膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高硬度和优良抗磨损性能的TiN-TiCN多层复合薄膜材料的方法。
背景技术：
TiN和TiCN薄膜材料由于均具有高的硬度、优良的抗磨损和腐蚀性、极好的化学稳定性和良好的导电性与导热性等优异的特性，因此在机械、摩擦学、防腐蚀、航空航天等领域具有广泛的应用前景。TiN-TiCN多层复合膜材料除综合了二者的优点之外，通过层间厚度控制和位错作用，使得TiN-TiCN多层复合薄膜材料内应力方面得到极大改善，使得其厚度和结合力均有显著提高。
目前，制备TiN-TiCN多层复合薄膜材料的主要方法有物理气相沉积、电化学沉积、化学气相沉积法等。在这些方法中，物理气相沉积在工业中使用的尤为广泛，其中包括真空蒸发、溅射、离子束和外延生长等。直流磁控溅射作为溅射中相对常用、操作简单的系统之一，常应用于生产中。另外，具有高硬度和优良耐磨损性的TiN-TiCN多层复合薄膜材料在刀具、模具方面具有潜在的应用前景。然而，实现超长时间的使用依然具有很大的挑战，而且能使超厚的薄膜材料具有优异的性能更是乏善可陈。发明内容
本发明的主要目的是利用直流磁控溅射制备超厚且具有高硬度与优良耐磨损性能的TiN-TiCN多层复合薄膜材料。
本发明的原理是过渡层能够有效地减少层与层之间的不匹配关系；在层与层之间适当的厚度比和多的双分子层数能够避免内应力的过分集中而导致薄膜脱落的发生。
本发明采用直流磁控溅射物理气相沉积技术制备的TiN-TiCN多层复合薄膜材料，该薄膜质地均匀致密，表面光滑，弹性良好，附着性好，具有高的硬度和优异的抗磨损性倉泛。
本发明的技术方案是，应用直流磁控设备在室温，基材无需任何额外加热下沉积制备TiN-TiCN多层复合薄膜材料。
一种超厚TiN-TiCN多层复合薄膜材料的制备方法，其特征在于该方法具体步骤为:
A在沉积过程中，采用直流磁控溅射系统设备；
B将单晶硅片或钢片作为基材固定在衬底板上，然后把衬底板装载到沉积腔室中，进行抽真空；当沉积室的真空度达到8.0X 10_4-6.0X 10_4Pa时，通氩气于沉积室中，在占空比为60-80%、脉冲直流负偏压为800-1100V的条件下用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗基材 10_20min ；
C在氩气流量为20-40SCCm，靶材与基片的距离为10-15cm，初始腔室温度在30-40°C，直流电流为2-4sccm，占空比和负偏压分别为60-80 %和0-100V的条件下，通过渐变地调节氮气和甲烷流量，溅射纯钛靶，制得TiN-TiCN多层复合薄膜，沉积时间为100-260min ；
D沉积结束后，腔室温度为125_135°C，等待腔室温度冷却到室温时，取出单晶硅片或钢片。
本发明所使用的直流磁控溅射系统设备由中科院沈阳科学仪器有限公司生产，其型号为JS-650。这个设备主要由沉积腔室、一个载靶板、一个衬底板、一个直流电源、一个偏压电源以及一系列的真空泵组成，其中载靶板与衬底板是正面相对的，直流电源连接在载靶板上，而偏压电源连接在衬底板。
本发明得到的TiN-TiCN多层复合薄膜材料的性能:
(I)该方法制备的TiN-TiCN多层复合薄膜厚度为9.5-24.0ym,以钢球和Si3N4球为对偶，在大气环境中，转速为600rpm以及单程滑行距离为5mm的条件下，其运行时间都能超过11个小时，且未磨穿；
(2)该方法制备的TiN-TiCN多层复合薄膜硬度和弹性模量分别为20.7-30.1GPa和 299.4-389.2GPa ；
(3)该方法制备的TiN-TiCN多层复合薄膜内应力小(压应力< 0.2GPa)，附着性好；
(4)该方法制备TiN-TiCN多层薄膜沉积速率快，且可进行大面积均匀沉积。
本发明具有上述性能的原因在于:高的直流电流使得溅射气体的离化率提高，沉积速率增加；氮气和甲烷的逐渐缓慢增加有利于层间的过渡，提高了层与层之间的匹配性，增强薄膜的附着力；TiN层与TiCN层适当的厚度比有利于减缓高厚度所带来的压应力；TiCN层的加入改善了 TiN薄膜的高摩擦系数和相对低的硬度，而TiN层的添加有利于TiCN薄膜的结合力的提高和摩擦学性能的进一步优化。
本发明可用于机械切割与钻孔的刀具和加工成型的模具上。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明。
实施例1:
清洗基底:分别用无水乙醇和丙酮溶液超声清洗底材(N100型硅片和2520-310S高温钢)各lOmin，吹干后置于反应室中。抽真空:用高效分子泵对反应室抽真空。基材表面处理:当真空度处于6.0 X 10_4Pa时，通氩气于沉积室中，在占空比为80%脉冲直流负偏压1100V的条件下用氩(Ar)等离子体进行溅射清洗基材lOmin，以去除表面的氧化层和其它杂质。沉积:将氩气、氮气和甲烷混合气体通入反应室中，在截留挡板阀(控制腔室压强)调为1-5°，靶材与基片的距离为10cm，占空比为80%的负偏压100V，初始的腔室温度保持在40°C的条件下开启直流电源(电流为4A)，溅射纯钛靶材，通过渐变调节氮气和甲烷流量，总沉积时间为260min，得到双分子层数为30的TiN-TiCN多层复合薄膜。
利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对薄膜断面观察发现，薄膜厚度为23.50 μ m,能够明显的观察到TiCN层与TiN层，且均匀致密，和基材结合良好。应用高分辨透射电镜分析得到TiN层表现为多晶态结构，而TiCN层则表现为非晶态与晶态混合的结构。通过纳米压入实验表明，此薄膜的硬度和弹性模量分别为20.7-22.2GPa和299.4-301.3GPa。划痕实验测得高温钢(2520-310S)与薄膜之间的结合力约为24-30N。用UMT摩擦实验机，施加的载荷为4N，运行超过11个小时，仍未磨穿，其以Si3N4球为对偶球的磨痕深度约为6 μ m,而以钢球为对偶球的磨痕深度约为12 μ m.
实施例2:
如实施例1所述，将总沉积时间更改为180min，得到双分子层数为20的TiN-TiCN多层复合薄膜。
利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对薄膜断面观察发现，薄膜厚度为16.13μπι，能够明显的观察到TiCN层与TiN层，且均匀致密，和基材结合良好。通过纳米压入实验表明，此薄膜的硬度和弹性模量分别为24.4-26.7GPa和338.6-367.7GPa。划痕实验测得高温钢(2520-310S)与薄膜之间的结合力约为24-30N。通过UMT摩擦实验机测试知道薄膜抗磨损性能优良。
实施例3:
如实施例1所述，将总沉积时间更改为lOOmin，得到双分子层数为10的TiN-TiCN多层复合薄膜。
利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对薄膜断面观察发现，薄膜厚度为9.68 μ m,能够明显的观察到TiCN层与TiN层，且均匀致密，和基材结合良好。通过纳米压入实验表明，此薄膜的硬度和弹性模量分别为27.0-30.1GPa和355.0-389.2GPa。划痕实验测得高温钢(2520-310S)与薄膜之间的结合力约为34-38N。通过UMT摩擦实验机测试知道薄膜抗磨损性能 优良。
权利要求
1.一种超厚TiN-TiCN多层复合薄膜材料的制备方法，其特征在于该方法具体步骤为: A在沉积过程中，采用直流磁控溅射系统设备； B将单晶硅片或钢片作为基材固定在衬底板上，然后把衬底板装载到沉积腔室中，进行抽真空；当沉积室的真空度达到8.0X10_4-6.0X10_4Pa时，通氩气于沉积室中，在占空比为60-80%、脉冲直流负偏压为800-1100V的条件下用氩等离子体进行溅射清洗基材10_20min ； C在氩气流量为20-40SCCm，靶材与基片的距离为10-15cm，初始腔室温度在30_40°C，直流电流为2-4SCCm，占空比和负偏压分别为60-80%和0-100V的条件下，通过渐变地调节氮气和甲烷流量，溅射纯钛靶，制得TiN-TiCN多层复合薄膜，沉积时间为100-260min ； D沉积结束后，腔室温度为125-135 °C，等待腔室温度冷却到室温时，取出单晶硅片或钢 片。
全文摘要
本发明公开了一种超厚TiN-TiCN多层复合薄膜材料的制备方法。本发明采用直流磁控溅射物理气相沉积技术制备的TiN-TiCN多层复合薄膜材料，该薄膜薄膜厚度为9.5-24.0μm，质地均匀致密，表面光滑，弹性良好，附着性好，具有高的硬度和优异的抗磨损性能。可用于机械切割与钻孔的刀具和加工成型的模具上。
文档编号C23C14/35GK103160793SQ20111042517
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者郝俊英, 郑建云 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所