专利名称：一种高强高导铜/钼纳米多层薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于微电子和微机械工业中所用的互联体系和力学结构材料及其制备方法，特别是强度和硬度大、导电性高的互联体系和力学薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
飞速发展的微电子工业对超大规模集成电路(ULSI)的集成度提出更高要求，高速、节能、可靠、轻量的ULSI市场广阔，其金属互联体系材料特征尺寸逐渐减小到nm级，布线密度急剧提高，使传统铝材料因高电流密度产生严重电迁移以致失效，铝较低的电导率和高寄生电容限制了器件性能进步，铝强度低亦使互联线易在ULSI抛光工艺中出现划伤。 新型互联材料须具备高强度和高导电性，目前铜基材料正逐渐取代铝成为重要互联材料， 但ULSI在硅上制作，因而铜易与硅反应生成Cu3Si、铜与氧化硅粘附性弱是需克服的问题。 为避免Cu/Si间反应，须制备TaC、&-Al-N、W-Si-N等阻挡层超薄膜，但器件尺寸减小使其制造愈发困难，阻挡层性能也不易满足要求，亟需发展新型铜基无阻挡层互联材料。同时， 微机械系统(MEMS)产业的迅速进步要求材料服役于力学、电学、热学、磁学等多场环境，应有高强度、高导电导热，磨损抗性、热稳定性优良且热胀系数(CTE)可调，如超微型电机、微型涡轮发动机领域的减磨、导电及耐热涂层。现有的共沉积铜基复合薄膜，如Cu-WC、Cu-WN等，由在铜中添加与其难混溶的非金属元素或化合物构成，能克服Cu/Si反应，属铜基无阻挡层互联薄膜，但工艺复杂，涉及射频和反应溅射，沉积率低，强度、硬度和导电性仍不够理想。而w-c、W-Si等膜虽强度、耐磨性高，但导电性较差，在MEMS领域应用受限。为此须提高铜基薄膜强度和导电性，提升综合性能，扩大应用范围，且工艺应高效可靠。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题是，提供一种高强高导铜/钼纳米多层薄膜材料及其制备方法，获得的铜/钼多层薄膜强度和硬度大、导电性高，且制备工艺简便而稳定。解决本发明的技术问题所采用的技术方案是制得铜和钼以一定厚度交替沉积形成的纳米多层薄膜材料，且调制周期为50 100nm(相邻铜和钼层的厚度)，铜子层和钼子层的层厚比为1. 5 2. 0，纳米多层薄膜总厚度700 900nm。以高纯铜(纯度彡99. 99%) 和高纯钼(纯度> 99. 95%)靶材分别作为溅射源，用离子束辅助的磁控溅射工艺，将铜和钼交替沉积形成纳米多层薄膜材料。本发明上述的高强高导铜/钼纳米多层薄膜的具体制备步骤包括如下将高纯铜 (纯度> 99. 99%)和高纯钼(纯度> 99. 95%)切割成片形靶材，将衬底和靶经过充分清洗后放入磁控及离子束联合溅射仪的真空室，抽真空并充入高纯氩气作为工作气体，先对Cu、Mo 靶实施预溅射清洗后开始正式交替沉积，形成Cu/Mo纳米多层薄膜。所述衬底为单晶硅和聚酰亚胺。所述磁控溅射工艺中，真空度抽至大于6. 6X 10_4Pa，充入纯度99. 999%高纯氩气作为工作气体，工作氩气气压0. 5 0. 751 ，衬底施加80 100V负偏压，衬底温度须低于 60 0C，铜靶溅射功率密度6. 8 7. 7W · cm_2，钼靶溅射功率密度5. 1 5. 5W · cm_2，铜沉积速率 15. 2 16. 5nm · mirT1，钼沉积速率 5. 9 6. 5nm · mirT1。所述磁控溅射工艺中，采用石英晶振仪实时监控Cu子层和Mo子层的厚度，使相邻 Cu层和Mo层厚度为50 lOOnm，铜子层和钼子层的层厚比为1. 5 2. 0，纳米多层薄膜总厚度700 900nm。在上述的制备工艺中，为改善薄膜结构，所述薄膜沉积时除了施加80 IOOV负偏压外，采用Ar+离子束辅助轰击，离子束能量7. O 8. 5KeV,离子束流密度14 16 μ A -cm"2, 离子束入射角为30°。本发明的有益效果是现有的共沉积铜基复合薄膜维氏显微硬度一般低于 343HV(3. 36GPa)，电导率一般低于3. 3 X IO"3 μ Ω-1 .cm 1 ；W-C、W_Si等膜虽强度、耐磨性高， 但导电性较差。上述几类薄膜工艺复杂，涉及射频和反应溅射，沉积率低，成本高。因此，拓展铜基复合薄膜在微电子和微机械工业中的应用，提高其强度、硬度和导电性，需要改变材料组合方式并改进工艺。本发明制备的铜/钼纳米多层薄膜是将铜和钼以一定厚度交替沉积而形成的新型铜基层状微复合材料，因铜-钼互溶度极有限，铜/钼纳米多层薄膜仍兼具铜的高导电性和钼的高强度、硬度特征，且多层薄膜的总体强度、硬度及导电性可通过预设调制周期及铜子层和钼子层的层厚比而精确调控，提高了材料设计的自由度。本发明制备的铜/钼纳米多层薄膜强度高于1. 8Gpa,电导率大于6. 9X 10_2μ Ω-1 · cnT1，维氏显微硬度大于467HV(4. 6Gpa)。同时，本发明制备方法为简单的直流磁控溅射，沉积率较高，相对高效可靠，提高了铜基复合薄膜综合性能，为扩大其应用提供了可靠技术保障。
图1为本发明调制周期50nm、调制比为1. 5的Cu/Mo纳米多层膜表面层原子力显
微像；
图2为本发明调制周期lOOnm、调制比为2. 0的Cu/Mo纳米多层膜表面层原子力显微
像；
图3为本发明调制周期50nm、调制比为1. 5的Cu/Mo纳米多层膜表面层背散射电子像； 图4为本发明调制周期lOOnm、调制比为2. 0的Cu/Mo纳米多层膜表面层背散射电子
像；
图5为本发明调制周期50nm、调制比为1. 5的Cu/Mo纳米多层膜的X射线衍射图谱； 图6为本发明调制周期lOOnm、调制比为2. 0的Cu/Mo纳米多层膜的X射线衍射图谱。
具体实施例方式实施例1 将高纯铜(纯度彡99. 99%)和高纯钼(纯度彡99. 95%)进行线切割， 圆片形靶材尺寸参数为O50mmX4mm，衬底为单晶硅和聚酰亚胺，硅片面积1.5cm2，聚酰亚胺长度50mm，宽5mm。衬底和靶经充分清洗后放入磁控及离子束联合溅射仪的真空室，将本底真空度抽至6. 7 X IO^4Pa,充入纯度99. 999%高纯氩气作工作气体，氩气气压0. 5Pa, 对Cu、Mo靶实施预溅射清洗后开始正式交替沉积，形成Cu/Mo纳米多层薄膜。衬底施加 80V负偏压，衬底循环水冷并保持温度低于60°C，Cu靶溅射功率密度7. 7W · cm—2，Cu沉积率16. 5nm · mirT1，Mo靶溅射功率密度5. 5W · cm"2, Mo沉积率6. 5nm · mirT1。用石英晶振仪实时监控Cu子层和Mo子层的厚度，使Cu层、Mo层厚度分别精确控制在30和20nm，初始层为 Mo,终止层为Cu，多层膜总厚度900nm。沉积时用Ar+离子束辅助轰击，离子束能量7. OKeV, 离子束流密度14yA*Cm_2，离子束入射角为30°，最终制得调制周期50nm、铜子层和钼子层的层厚比(调制比)为1. 5的Cu/Mo纳米多层薄膜。对样品进行结构、表面形貌、强度、 硬度及电导率的分析测试(如图1、图3、图5所示)，测试效果如下
①结构分析测试在X射线衍射仪上进行，扫描范围20° 80°，步长0.01°。结果表明制备的调制周期50nm、调制比为1. 5的Cu/Mo纳米多层薄膜的fee Cu层和bcc Mo 层分别呈强(111)和(110)择优取向特征，Cu(Ill)和Mo(IlO)峰峰形宽化显著，分析表明 Cu, Mo层均为纳米晶结构。②表面形貌分析用SPA-400通用型扫描式探针显微镜(SPM)观察样品表面， 扫描面积4 μ m2。结果表明该Cu/Mo纳米多层薄膜表面Cu层光滑平整，平均面光洁度 Ra=4. Inm,表面均方根粗糙度RMS=5. 2nm, Cu层为纳米晶结构，粒子平均粒度40 45nm。 用XL30ESEM-TMP型扫描电镜背散射电子(BSE)成像功能观察样品表面Cu层，结果表明Cu 层表面起伏很小，BSE像无显著衬度，无明显Mo底层突起点，说明Cu/Mo纳米多层薄膜各层均勻连续，清楚地呈现Cu/Mo组元周期变化的调制结构。③强度测试用MTS Tytron 250型拉伸仪测试屈服强度值σ ^ 2，常温25°C测试， 应变速率1. 2X 10_4 s—1，恒位移控制。结果表明该Cu/Mo纳米多层薄膜σ ^ 2可达2. 2Gpa,
属高强度薄膜。④维氏超显微硬度测试在维氏超显微硬度仪上进行，负载0.098N，压入深度 140 180nm，保压时间10 15s。结果表明Cu/Mo纳米多层薄膜维氏显微硬度可达 59IHV (5. 8Gpa)，属高硬度薄膜。⑤导电性测试用D41-11D/ZM型微控四探针仪测试电导率，常温25°C、恒流IOOmA自动测试，探针负载1.96N。结果表明该Cu/Mo纳米多层薄膜电导率高于 6. 9Χ10_2μ Ω—1 · cm S属高导电薄膜。实施例2 靶材和衬底与实施例1中所述相同。衬底和靶经充分清洗后放入磁控及离子束联合溅射仪的真空室，本底真空度抽至大于7. 0 X IO-4Pa后充入纯度99. 999%高纯氩气作工作气体，氩气气压0. 75Pa,对Cu、Mo靶实施预溅射清洗后，开始交替沉积Cu/Mo纳米多层薄膜。衬底施加100V负偏压，衬底循环水冷并使温度低于60°C，Cu靶溅射功率密度 6. 8ff .cnT2，Cu 沉积率 15. 2nm .mirT1,Mo 靴溅射功率密度 5. Iff ·αιΓ2，Μο 沉积率 5. 9nm .mirT1。 用石英晶振仪实时监控Cu子层和Mo子层的厚度，使Cu层、Mo层厚度分别精确控制在66和 34nm,初始层为Mo，终止层为Cu，多层膜总厚度700nm。沉积时用Ar+离子束辅助轰击，离子束能量8. 5KeV,离子束流密度16 μ A · cm2,离子束入射角为30°，制得的调制周期lOOnm、 铜子层和钼子层的层厚比(调制比)为2. 0的Cu/Mo纳米多层薄膜。对样品进行结构、表面形貌、强度、硬度及电导率的分析测试(如图2、图4、图6所示)，测试效果如下
①结构分析测试在X射线衍射仪上进行，扫描范围20° 80°，步长0.01°。结果表明制备的调制周期100nm、调制比为2. 0的Cu/Mo纳米多层薄膜的fee Cu层和bcc Mo 层分别呈强(111)和(110)择优取向特征，Cu(Ill)和Mo(IlO)峰峰形宽化较显著，分析表明Cu、Mo层均为纳米晶结构。
②表面形貌分析用SPA-400通用型扫描式探针显微镜(SPM)观察样品表面， 扫描面积4 μπι2。结果表明该Cu/Mo纳米多层薄膜表面Cu层光滑平整，平均面光洁度 Ra=L 9nm,表面均方根粗糙度RMS=2. 4nm, Cu层为纳米晶结构，粒子平均粒度55 60nm。 用XL30ESEM-TMP型扫描电镜背散射电子(BSE)成像功能观察样品表面Cu层，结果仍表明 Cu层表面起伏很小，BSE像无显著衬度，无明显Mo底层突起点，说明Cu/Mo纳米多层薄膜各层均勻连续，清楚地呈现Cu/Mo组元周期变化的调制结构。③强度测试用MTS Tytron 250型拉伸仪测试屈服强度值σ ^ 2，常温25°C测试， 应变速率1. 2X 10_4 s—1，恒位移控制。结果表明该Cu/Mo纳米多层薄膜σ ^ 2为1. 8Gpa，仍
属高强度薄膜。④维氏超显微硬度测试在维氏超显微硬度仪上进行，负载0. 098N,压入深度 100 120nm，保压时间10 15s。结果表明Cu/Mo纳米多层薄膜维氏显微硬度可达 467HV(4. 6Gpa)，为高硬度薄膜。⑤导电性测试用D41-11D/ZM型微控四探针仪测试电导率，常温25 °C、恒流IOOmA自动测试，探针负载1.96N。结果表明该Cu/Mo纳米多层薄膜电导率高于 9. 7X IO"2 μ Ω—1 · cm S属高导电薄膜。实施例3
靶材和衬底与实施例1中所述相同。衬底和靶经充分清洗后放入磁控及离子束联合溅射仪的真空室，本底真空度抽至大于7. OX 后充入纯度99. 999%高纯氩气作工作气体，氩气气压0. 66Pa,对Cu、Mo靶实施预溅射清洗后，开始交替沉积Cu/Mo纳米多层薄膜。 衬底施加90V负偏压，衬底循环水冷并使温度低于60°C，Cu靶溅射功率密度6. 9W · cm_2，Cu 沉积率16. 2nm · mirT1，Mo靶溅射功率密度5. 3W · cm"2, Mo沉积率6. Onm · mirT1。用石英晶振仪实时监控Cu子层和Mo子层的厚度，使Cu层、Mo层厚度分别精确控制在32和20nm，初始层为Mo，终止层为Cu，多层膜总厚度800nm。沉积时用Ar+离子束辅助轰击，离子束能量 7. 5KeV，离子束流密度15μ A · cm_2，离子束入射角为30°，制得的调制周期lOOnm、铜子层和钼子层的层厚比(调制比)为1. 6的Cu/Mo纳米多层薄膜。
权利要求
1.一种高强高导铜/钼纳米多层薄膜，其特征是铜/钼纳米多层薄膜是将铜和钼交替沉积形成的纳米多层薄膜材料，调制周期为50 lOOnm，铜子层和钼子层的层厚比为 1. 5 2. 0，纳米多层薄膜总厚度700 900nm。
2.一种高强高导铜/钼纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于具体是经过如下步骤制备将高纯铜和高纯钼切割成片形靶材，将衬底和靶经过充分清洗后放入磁控及离子束联合溅射仪的真空室，抽真空并充入高纯氩气作为工作气体，先对Cu、Mo靶实施预溅射清洗后开始正式交替沉积，形成Cu/Mo纳米多层薄膜。
3.根据权利要求书2所述的高强高导铜/钼纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于 所述磁控溅射工艺中，真空度抽至大于6. 6X 10_4Pa，充入纯度99. 999%高纯氩气作为工作气体，工作氩气气压0. 5 0. 75Pa,衬底施加80 100V负偏压，衬底温度须低于60°C，铜靶溅射功率密度6. 8 7. 7W · cm_2，钼靶溅射功率密度5. 1 5. 5W · cm_2，铜沉积速率15. 2 16. 5nm · mirT1,销沉禾只速率 5. 9 6. 5nm · mirT1。
4.根据权利要求书2或3所述的高强高导铜/钼纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于所述磁控溅射工艺中，采用石英晶振仪实时监控Cu子层和Mo子层的厚度，使相邻Cu层和Mo层厚度为50 lOOnm，铜子层和钼子层的层厚比为1. 5 2. 0，纳米多层薄膜总厚度 700 900nm。
5.根据权利要求书2所述的高强高导铜/钼纳米多层薄膜的制备方法，其特征在于 所述薄膜沉积时除了施加80 100V负偏压外，采用Ar+离子束辅助轰击，离子束能量 7. 0 8. 5KeV，离子束流密度14 16 μ A · cm"2,离子束入射角为30°。
全文摘要
本发明是一种高强高导铜/钼纳米多层薄膜及其制备方法，属于微电子和微机械工业中所用的互联体系和力学结构材料及其制备技术。采用离子束辅助的磁控溅射工艺，将铜和钼以一定厚度交替沉积形成多层薄膜材料，且调制周期为50～100nm，铜子层和钼子层的层厚比为1.5～2.0，纳米多层薄膜总厚度700～900nm。采用本技术制备的纳米多层薄膜强度和硬度大、导电性高，综合性能优，且本技术高效可靠，可望进一步拓展材料应用范围。
文档编号C23C14/14GK102492929SQ201110440618
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者孙勇, 段永华, 郭中正 申请人:昆明理工大学