专利名称：环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镁及镁合金前处理及化学镀工艺，具体地说是一种环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺，属于镁及镁合金表面处理领域。
背景技术：
镁及镁合金是实际工程应用中最轻的金属结构材料，由于其密度低、高的比强度和比刚度、良好的阻尼性能及切削加工性能等一系列优点，在便携式电子仪表、计算机、照相机及汽车等零部件上应用广泛。但镁及镁合金的化学活性高，较差的耐蚀性阻碍了其广泛的应用。
对镁及镁合金进行表面改性，特别是通过化学镀技术涂覆一层金属合金层，是改善镁及镁合金零件耐蚀性的有效途径。因镁及镁合金的化学活性高，在其表面化学镀比较困难。国外90年代提出了碱性化学镀镍工艺，其工艺流程为镁合金表面脱脂并去除氧化膜一水洗一浸三氧化铬及硝酸的混合液一水洗一浸氢氟酸一水洗一碱性化学镀镍一水洗 —烘干，该方法采用碱式碳酸镍为主盐，成本高，前处理过程存在六价铬及含氟污水排放问题。传统浸锌后再进行化学镀的方法，其工艺流程为镁合金工件表面脱脂并去除氧化膜一水洗一浸锌一水洗一氰化镀铜一水洗一碱性化学镀镍一水洗一烘干，该方法存在工艺较难控制和氰根污水排放问题。
经申请人检索，申请号为20091031M32. 5，专利名称为“一种ZM6镁合金化学镀镍方法”；申请号为201010221683. 5，专利名称为“一种Mg-Gd-Y-^ 镁合金化学镀镍工艺”；申请号为200510110738. 4，专利名称为“镁合金化学镀镍磷的方法”，这些专利对传统浸锌后化学镀方法进行了改进，去除了氰化镀铜工序，但存在采用碱式碳酸镍为主盐，镀液配制成本高，工序多，生产过程存在六价铬或含氟废水排放等不足。
申请号为200410017369. X，专利名称为“镁及镁合金化学镀镀液配方”；申请号为 200410018472. 6，专利名称为“镁及镁合金化学镀镀液配方”；申请号为200410011014. x，专利名称为“镁合金化学镀镍溶液及其施镀方法”；申请号为200810061036. 5，专利名称为“镁合金化学镀镍无铬前处理工艺及其缓蚀处理溶液”均采用氢氟酸活化处理后化学镀。申请号为200510120990. 3，专利名称为“镁合金化学镀镍工艺”采用氢氟酸活化后化学预镀镍、 化学镀铜和化学镀镍工艺。申请号为200510037599. 7，专利名称为“镁合金化学镀镍方法” 采用氢氟酸活化处理、闪镀、化学镀方法。申请号为200510037598. 2，专利名称为“镁合金化学镀镍方法”采用氢氟酸处理、稀酸活化和化学镀方法。上述改进方法虽然去掉了六价铬溶液浸渍工序引起的六价铬污水问题，但依然存在氢氟酸挥发劳动环境差、含氟污水排放和工序多等问题。
申请号为200610036276. 0，专利名称为“镁合金化学镀镍溶液及方法”，该方法采用胶体磷酸钛和磷酸溶液形成转化膜；申请号为201010103213. 9，专利名称为“以微弧氧化工艺为前处理的镁合金化学镀镍表面处理方法”，该方法采用微弧氧化陶瓷层作为过渡层，经过预化学镀镍后再进行化学镀镍；申请号为200610033851. 1，专利名称为“镁合金化学镀镍方法”，以及申请号为200610034293.0，专利名称为“镁合金化学镀镍前处理活化溶液及工艺方法”，该两方法采用无铬钝化液进行钝化处理，然后进行化学镀。
上述镁及镁合金化学镀工艺中，在化学镀前处理工艺中均存在多道水洗工序产生的污水排放，工序多工艺复杂等共性问题，因此，需要对镁及镁合金化学镀工艺进行进一步优化，减少化学镀工序数量，简化化学镀工艺，降低化学镀过程中的污水排放，改善化学镀工艺的环保协调性及降低化学镀生产成本。发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对以上现有技术存在的缺点，提出一种环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺，减少其化学镀工艺中的工序数量，简化化学镀工艺及过程控制， 实现化学镀前处理过程中零污水排放，改善镁及镁合金化学镀工艺的环保协调性及降低化学镀生产成本。
本发明解决以上技术问题的技术方案是一种镁及镁合金环保化学镀镍磷工艺， 包括的工序有超声波有机溶剂清洗一制备氟化镁转化膜一化学镀镍磷一水洗一烘干。
本申请的前处理工艺中没有水洗工序，即在化学镀前的处理过程中没有污水排放，因而申请的镁及镁合金化学镀工艺具有良好的环保协调性。
本申请采用酒精或丙酮作为超声波清洗有机溶剂，一方面通过有机溶剂超声波清洗除脂，可使镁及镁合金表面获得均勻的氟化镁转化膜；另一方面，用该方法替代传统的碱性除脂，消除了碱性除油后水洗导致的污水排放。
本申请采用非挥发性的氟化盐溶液作为镁及镁合金表面制备氟化镁转化膜的化学转化处理液，氟化盐浓度范围宽(10-100g/L)，化学转化处理液的维护简单；转化处理工艺温度范围(60-90°C)和转化处理工艺时间(15-60min)宽，工艺控制容易；由于采用与化学镀工艺温度相接近的化学转化处理工艺温度，显著减小实际工件对化学镀镀液温度的影响，改善镍磷镀层与基体间的结合力；化学转化处理液用自来水配制，配制简便。
本申请采用自来水代替去离子水或蒸馏水配制化学镀镍磷的镀液，以及采用价格较低的硫酸镍为主盐，具有成本低和配制方便的特点；由于采用了复合络合剂，经过负载试验，每升化学镀液的允许负载达2平方分米以上。
本申请与采用浸锌后化学镀工艺(申请号为200910312432. 5，专利名称为“一种 ZM6镁合金化学镀镍方法”，其工艺流程为切割试样一砂纸水磨一碱洗除油一水洗一酸洗一水洗一浸锌一水洗一化学镀一水洗一烘干一封孔一晾干，前处理过程有六价铬废水排放； 申请号为201010221683. 5，专利名称为“一种Mg-GdHi 镁合金化学镀镍工艺”，其工艺流程为切割试样一砂纸水磨一碱性除油一水洗一活化一水洗一酸洗一水洗一再活化一水洗 —浸锌一水洗一化学镀一水洗一晾干一钝化，前处理和后处理过程均有六价铬废水排放； 申请号为200510110738. 4，专利名称为“镁合金化学镀镍磷的方法”，其工艺流程为脱脂除油一水洗一酸洗一水洗一一次浸锌一退锌一二次浸锌一水洗一化学镀一水洗一烘干，前处理工序中存在含氟废水排放。)相比，本申请具有用硫酸镍为主盐，代替上述方法中的碱式碳酸镍，化学镀液用自来水配制，代替上述方法中的去离子水或蒸馏水，镀液配制成本低； 化学镀工艺工序显著减少；化学镀前处理过程无污水排放；由于镀液配制成本低、污水处理费用低、化学镀过程耗水量少等，而具有较低的生产成本；经过转化处理的零件温度与化学镀液温度接近，对化学镀镀液温度影响小；因化学镀镀液温度波动小，化学镀镀层与基体间的结合力好等特点。
本申请与化学镀前处理工序中存在氢氟酸处理工序的化学镀工艺(申请号为 200410017369. X，专利名称为“镁及镁合金化学镀镀液配方”，其工艺流程为碱性除油一水洗一酸洗一水洗一氢氟酸活化一水洗一化学镀；申请号为200410018472. 6，专利名称为“镁及镁合金化学镀镀液配方”，其工艺流程为碱性除油一水洗一酸洗一水洗一氢氟酸活化一水洗一化学镀；申请号为200410011014. X，专利名称为“镁合金化学镀镍溶液及其施镀方法”，其工艺流程为碱性除油一水洗一酸洗一水洗一氢氟酸活化一水洗一化学镀 —水洗一烘干；申请号为200810061036. 5，专利名称为“镁合金化学镀镍无铬前处理工艺及其缓蚀处理溶液”，其工艺流程为机械预处理一丙酮脱脂一缓蚀处理一水洗一稀酸酸洗一水洗一氢氟酸活化一水洗一碱式碳酸镍体系化学镀；申请号为200510120990. 3，专利名称为“镁合金化学镀镍工艺”，其工艺流程为前处理表面脱脂一喷砂一超声波清洗一酸洗一超声波清洗一氢氟酸活化一化学预镀镍一水洗一烘干一化学镀铜一水洗一化学镀镍一水洗一烘干；申请号为200510037599. 7，专利名称为“镁合金化学镀镍方法”，其工艺流程为机械打磨一水洗一氢氟酸处理一水洗或烘烤一闪镀一碱性化学镀镍；申请号为 200510037598. 2，专利名称为“镁合金化学镀镍方法”，其工艺流程为机械打磨一水洗一氢氟酸处理一水洗一稀酸活化一水洗一化学镀)相比，本申请具有生产过程无含氟污水排放；因生产过程没有氢氟酸活化工序，不存在氟化氢气体挥发问题，劳动环境好；工序少成本低；经过转化处理的零件温度与化学镀液温度接近，对化学镀镀液温度影响小；因化学镀镀液温度波动小，化学镀镀层与基体间的结合力好等特点。
本申请与采用胶体磷酸钛和磷酸溶液形成转化膜(申请号为200610036276. 0， 专利名称为“镁合金化学镀镍溶液及方法”，其工艺流程为前处理(包括除灰、清洗和烘干)一喷砂一超声波清洗一表面预处理一中和一碱性化学镀一清洗一酸性化学镀一水洗 —烘干)和采用微弧氧化陶瓷层作为过渡层(申请号为201010103213. 9，专利名称为“以微弧氧化工艺为前处理的镁合金化学镀镍表面处理方法”，其工艺流程为微弧氧化一超声波清洗一预化学镀镍一化学镀镍)相比，本申请具有工艺简单；无污水排放；工艺控制容易；成本低；经过转化处理的零件温度与化学镀液温度接近，对化学镀镀液温度影响小；因化学镀镀液温度波动小，化学镀镀层与基体间的结合力好等特点。本申请与采用无铬钝化液进行钝化处理(申请号为200610033851. 1，专利名称为“镁合金化学镀镍方法”，其工艺流程为喷砂一超声波清洗一酸洗一超声波清洗一无铬钝化一水洗一化学镀镍；申请号为 200610034293. 0，专利名称为“镁合金化学镀镍前处理活化溶液及工艺方法”，其工艺流程为碱性除油一超声波清洗一酸洗一水洗一无铬钝化一水洗一化学镀镍一水洗一烘干)相比，本申请具有化学转化处理液成分简单，配制方便；化学镀前的工序中无污水排放，成本低；经过转化处理的零件温度与化学镀液温度接近，对化学镀镀液温度影响小；因化学镀镀液温度波动小，化学镀镀层与基体间的结合力好等特点。
图1为AZ91D镁合金转化处理后氟化镁转化膜表面形貌；
图2为AZ91D镁合金化学镀镍后表面形貌；
图3为AZ91D镁合金化学镀镍后镍磷镀层的能谱图4为20% H2SO4水溶液中浸泡腐蚀时，AZ91D镁合金化学镀镍磷试样(镀态和 200°C热处理2小时)与316L不锈钢试样的腐蚀速率比值随介质温度变化曲线。
具体实施方式
实施例一
将AZ91D铸件切割成尺寸为20mmX 15mmX3mm的镁合金试样，然后将试样放入酒精溶液中用超声波清洗20分钟，接着将清洗好的试样取出后放入60°C、14g/L的氟化镁转化处理液中转化处理30分钟，转化处理好的试样取出后直接放入80°C的化学镀液中化学镀2小时。
采用上述化学镀工艺制备的镁合金试样表面镍磷镀层光亮致密，镍磷镀层表面形貌为典型的胞状结构；镀层中磷的质量百分数为11.6%，为非晶态镍磷镀层，具有良好的耐蚀性；镀层硬度为433HVai左右，具有良好的耐磨性；镀层与镁合金基体间的临界载荷Fc 为12N左右，镀层与基体间结合良好；化学镀镁合金试样与316L不锈钢在20 80°C、体积百分浓度为20 %的H2SO4水溶液中的浸泡腐蚀速率比值小于0. 17，其耐蚀性远优于316L不锈钢；化学镀沉积速率为13. 5微米/小时。
实施例二
将工业纯镁锭切割成尺寸为20mmX 15mmX3mm的镁试样，然后将试样放入酒精溶液中用超声波清洗20分钟，接着将清洗好的试样取出后放入60°C、14g/L的氟化镁转化处理液中转化处理30分钟，转化处理好的试样取出后直接放入80°C的化学镀液中化学镀2小时。
采用上述化学镀工艺制备的工业纯镁试样表面镍磷镀层光亮致密，镍磷镀层表面形貌为典型的胞状结构；镀层中磷的质量百分数为11.4%，为非晶态镍磷镀层，具有良好的耐蚀性；镀层硬度为435HVai左右，具有良好的耐磨性。
实施例三
将AZ91D铸件切割成尺寸为20mmX 15mmX3mm的镁合金试样，然后将试样放入酒精溶液中用超声波清洗20分钟，接着将清洗好的试样取出后放入60°C、14g/L的氟化镁转化处理液中转化处理20分钟，转化处理好的试样取出后直接放入80°C的化学镀液中化学镀2小时。
采用上述化学镀工艺制备的镁合金试样表面镍磷镀层光亮致密，镍磷镀层表面形貌为典型的胞状结构；镀层中磷的质量百分数为11.8%，为非晶态镍磷镀层，具有良好的耐蚀性。
实施例四
将AZ91D铸件切割成尺寸为20mmX15mmX3mm的镁合金试样，然后将试样放入酒精溶液中用超声波清洗20分钟，接着将清洗好的试样取出后放入60°C、30g/L的氟化镁转化处理液中转化处理30分钟，转化处理好的试样取出后直接放入75°C的化学镀液中化学镀2小时。
采用上述化学镀工艺制备的镁合金试样表面镍磷镀层光亮致密，镍磷镀层表面形貌为典型的胞状结构；镀层中磷的质量百分数为10. 08%，为非晶态镍磷镀层，具有良好的耐蚀性；化学镀沉积速率为11. 5微米/小时。
实施例五
将AZ91D铸件切割成尺寸为20mmX 15mmX3mm的镁合金试样，然后将试样放入酒精溶液中用超声波清洗20分钟，接着将清洗好的试样取出后放入60°C、14g/L的氟化镁转化处理液中转化处理30分钟，转化处理好的试样取出后直接放入85°C的化学镀液中化学镀2小时。
采用上述化学镀工艺制备的镁合金试样表面镍磷镀层光亮致密，镍磷镀层表面形貌为典型的胞状结构；镀层中磷的质量百分数为12. 14%，为非晶态镍磷镀层，具有良好的耐蚀性；化学镀沉积速率为15. 5微米/小时。
本发明还可以有其它实施方式，凡采用同等替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
权利要求
1.一种环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺，其特征在于包括的工序为有机溶剂超声波清洗一制备氟化镁转化膜一化学镀镍磷一水洗一烘干。
2.如权利要求1所述的环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺，其特征在于制备氟化镁转化膜的转化液为自来水配制的氟化盐水溶液，包括氟化钠和氟化钾，氟化盐的加入量为 10 100g/L。
3.如权利要求1所述的环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺，其特征在于制备氟化镁转化膜的工艺温度为60V 90°C，制备氟化镁转化膜和工件预热合二为一。
4.如权利要求1所述的环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺，其特征在于制备氟化镁转化膜的转化处理工艺时间为15min 60min。
5.如权利要求1所述的环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺，其特征在于化学镀镍磷的镀液中硫酸镍20-30g/L，次亚磷酸钠20-30g/L，复合络合剂(柠檬酸钠15_30g/L，酒石酸 5-20g/L,乳酸 15-25ml/L)，氟化钠 10_40g/L，醋酸钠 15_30g/L，碘酸钾 0. 1-lmg/L，pH 值 5-7，用氢氧化钠调整镀液pH值，化学镀工艺温度75-90°C，化学镀镀液用自来水配制。
全文摘要
本发明涉及一种环保镁及镁合金化学镀镍磷工艺，工序包括有机溶剂超声波清洗→制备氟化镁转化膜→化学镀镍磷→水洗→烘干。有机溶剂为酒精或丙酮；制备氟化镁转化膜采用10～100g/L的氟化盐水溶液，温度60℃～90℃，时间15min～60min；采用硫酸镍为化学镀镍磷主盐，次亚磷酸钠为还原剂，复合络合剂由柠檬酸钠、酒石酸和乳酸组成，氟化钠为缓蚀剂，醋酸钠为缓冲剂，碘酸钾为稳定剂。本发明是对常规镁及镁合金化学镀镍磷工艺的改进，转化处理液和化学镀液均采用自来水配制，配制简便；化学镀前处理不仅工序少，而且化学镀前处理过程没有污水排放，解决了镁合金化学镀镍磷前处理过程中大量污水排放问题，具有优良的环境协调性。
文档编号C23C22/34GK102517570SQ20111044637
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者方信贤, 王章忠, 薛亚军 申请人:南京工程学院