专利名称：一种纳米级钽粉的热处理方法
技术领域：
本发明涉及钽粉生产领域，尤其是涉及一种纳米钽粉的热处理方法。
背景技术：
钽电容器的核心部件由钽粉制成。钽电容器具有体积小、容量大、可靠性高、寿命长且可在严峻条件下正常工作等优点，被广泛应用于电脑、摄像机等高档电子产品中。随着电子产品的尺寸不断减小，而功能越来越强大，钽电容器逐步向小型化、片型化、高容量方向发展。在钽粉质量相同的条件下，钽电容器获得更大电容量的唯一方法是减小烧结前钽粉的粒度，同时保证钽粉具有较好的流动性和很低的氧质量百分含量(< 0. 3%)，好的流动性可保障粉体的良好充模性，从而获得高尺寸精度的坯块，氧含量高的钽粉不但会影响粉体的成型能力，还会增加钽电容器的漏电率，最终影响电容的工作稳定性。目前主要是利用化学法、均相还原法、等离子法、物理法制备纳米级钽粉，但在上述方法中存在诸如工艺复杂、设备需耐高温、热处理温度较高、热处理需微量氧气环境、制备效率不高等问题。尤其是物理法制备的纳米级钽粉，由于在制备过程中易吸附空气而被氧化甚至产生剧烈燃烧，造成钽粉的烧结困难以及后续的钽电容器漏电流较大。同时，纳米级钽粉粒径非常小，粉体的流动性和可成型性很差。因此，就必须经过热处理以进一步降低其氧含量以改善其流动性。专利CN201110039272. 9钽粉的热处理方法及专利CN89108614 —种电容器级钽粉的生产方法均公开了钽粉的热处理工艺，包括真空热处理阶段和降氧热处理阶段，但在上述专利中钽粉热处理工艺仅仅适用于微米级钽粉，而纳米级钽粉拥有较微米级钽粉大得多的重量比电容，另外纳米级钽粉比表面积大、活性大、易吸附空气而被氧化、粒径非常小、粉体的流动性和可成型性都很差，难以压制成型，这就限制了纳米级钽粉在钽电容器制造中的实际应用。因此，利用热处理进一步降低纳米级钽粉的氧含量并改善其流动性就十分必要。目前，国内外还未见关于纳米级钽粉热处理方法的相关研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种降低氧含量以改善其流动性的纳米级钽粉的热处理方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种纳米级钽粉的热处理方法， 包括以下步骤
(1)纳米钽粉的制备
将原料钽粉以4 5g/min的速率送入感应等离子制粉设备中进行制备，得到平均粒度为40 60nm的纳米钽粉，其中感应等离子制粉设备的反应室压强为85 95KPa，内层气体氩气流量0. 75-0. 8标准升/min，外层气体流量氩气1. 5标准升/min和氢气0. 67标准升/ min,等离子功率45 60KW ；
(2)纳米钽粉坯块的制备将步骤(1)得到的纳米钽粉直接送入与所述的感应等离子制粉设备密封连接的手套箱内，手套箱内充有氩气且保持压强为0. 08 0. llMPa，将手放入手套箱的手套内，利用小型药匙缓慢、均勻地将纳米钽粉装入模具中，并将模具放置于液压装置的平台上，在压力为 20 40KN条件下将纳米钽粉压制成密度为2 5g/cm3的钽粉坯块，然后利用液压装置将钽粉坯块从模具中顶出，得到钽粉坯块，为钽粉的团化预制模式，有利于后续的热处理及降氧处理，经该步骤制备的钽粉坯块具有从3cm高处自由落体至平板玻璃上不发生破碎和产生裂纹的强度；
(3)纳米钽粉真空热处理
在手套箱中将步骤(2)得到的钽粉坯块装入置于手套箱内的钽坩埚中，将钽坩埚盖上密封盖，以防止钽粉坯块在转移至热处理炉时被氧化；再从手套箱内取出装有纳米钽粉坯块的密闭钽坩埚，将密闭钽坩埚放入热处理炉中，然后在0. OSMPa高纯氩气气氛保护下，温度为600 1200°C的条件下，热处理10 60min，使纳米钽粉发生团化；
(4)纳米钽粉降氧处理
将步骤(3)热处理后的纳米钽粉坯块破碎后，在高能球磨机中与添加量为纳米钽粉重量1 4%的还原性金属粉末混合均勻，在温度为600 1000 V、压强为IX KT3Pa的条件下，降氧处理2 4h，将经降氧的纳米钽粉用无机酸进行酸洗并用去离子水水洗后干燥，得到氧含量低于0. 1%的团化纳米级钽粉。步骤(2)中所述的模具包括相互配合的第一圆柱块和第二圆柱块，所述的第一圆柱块上设置有若干个用于填装钽粉的凹槽，所述的第二圆柱块上设置有与所述的凹槽大小形状相吻合的用于压制钽粉的柱体。所述的凹槽为圆柱形凹槽或矩形凹槽，所述的柱体为圆柱体或矩形柱体。步骤(2)中所述的液压装置为液压千斤顶，所述的液压千斤顶的行程小于等于 170mmο步骤(3)中将热处理炉抽真空至1Χ10_3Ι^后充入0. OSMI^a高纯氩气，然后再次抽真空至1 X IO^3Pa或真空后再次充入0. 08MPa氩气，使热处理炉达到0. 08MPa高纯氩气气氛，从而确保热处理炉中无氧气存在。步骤(4)中所述的还原性金属粉末为镁粉或铝粉。步骤(4)中球磨介质为不锈钢球，球磨转速为20 40r/min，调整转向时间1 2min，球磨时间为1 2h。步骤(4)中所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸，所述的盐酸、所述的硫酸、 所述的硝酸和所述的氢氟酸的质量浓度都为5 15%。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明首次公开了一种纳米钽粉的热处理方法，与微米级钽粉热处理(或团化)不同的是，第一、热处理前不与氧气或空气接触，从而避免其剧烈氧化甚至燃烧；第二、纳米钽粉颗粒表面原子的活性较微米级钽粉大的多，其热处理时间较短；第三、通过自制模具制备钽粉坯块，预先团化钽粉使钽粉坯块的内部密实隔绝氧气，在由手套箱转移到热处理炉中时，避免钽粉坯块内部与空气接触，从而有利于后续的降氧处理；第四、纳米钽粉降氧处理的时间较微米钽粉处理时间短。综上所述，本发明在纳米钽粉制备、收集、压制成型和热处理过程中保证纳米钽粉不与空气或氧气接触，防止了在这些过程中纳米钽粉发生氧化的现象；通过在保护气氛下或真空条件下对纳米钽粉进行压制成型、热处理，在高能球磨机中得到的团化纳米钽粉氧含量低于0. 1%，超过钽电容器对所用钽粉氧含量低于0. 3%的要求，并远远低于微米钽粉热处理后的氧含量。
图1为本发明平均粒度40 ηπΓ60 nm钽粉的形貌结构示意图； 图2为实施例1模具结构示意图3为实施例2模具结构示意图； 图4为本发明压制成型后的纳米钽粉坯块的结构示意图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。以下实施例对本发明作了进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此，保护范围以权力要求为准。实施例1
本发明一种纳米钽粉的热处理方法，包括以下步骤
(1)纳米钽粉的制备
将原料钽粉以4g/min的速率送入感应等离子制粉设备(ΤΕΚΝΑ TIU-40)中，感应等离子制粉设备的反应室压强为85KPa，内层气体氩气流量0. 75标准升/min (作为激发气体并可产生等离子气氛)，外层气体流量氩气1. 5标准升/min和氢气0. 67标准升/min (冷却气体并可产生等离子气氛)，在等离子功率45KW的条件下得到平均粒度为57nm的纳米钽粉 (如图1所示)；
(2)纳米钽粉坯块的制备
将步骤(1)得到的纳米钽粉直接送入与所述的感应等离子制粉设备密封连接的手套箱内，所述的手套箱内充有氩气且保持压强为0. 08MPa，将手放入手套箱的手套内，利用小型药匙缓慢、均勻地将纳米钽粉装入模具中，并将模具放置于液压装置的平台上，在压力为 20KN条件下将钽粉原料压制成密度为3. 5g/cm3的钽粉坯块，然后利用液压装置将钽粉坯块从模具中顶出，得到钽粉坯块；
(3)纳米钽粉真空热处理
在手套箱中将步骤(2)得到的钽粉坯块装入置于手套箱内的钽坩埚中，将钽坩埚盖上密封盖，以防止钽粉坯块在转移至热处理炉时被氧化；再从手套箱内取出装有纳米钽粉坯块的密闭钽坩埚，将密闭钽坩埚放入热处理炉(ALD、SVTB-40-60-40)中，在0. 08MPa高纯氩气气氛保护下，温度为800°C的条件下，热处理20min，使纳米钽粉发生团化；
(4)纳米钽粉降氧处理
将步骤(3)热处理后的纳米钽粉坯块破碎后，在高能球磨机(德国弗里茨、P-5)中与还原性物质Mg粉(是否还可以为其他物质)混合均勻，在温度为850°C、压强为1X10_3I^的条件下，降氧处理池，其中球磨介质为不锈钢球，球磨转速为20r/min，调整转向时间Imin(每隔Imin调整高能球磨机的转动方向)，球磨时间为lh，Mg粉加入量为纳米钽粉重量的1%， 将经降氧的纳米钽粉用10%盐酸洗涤，再用去离子水洗涤并干燥，获得氧含量为0. 086%的团化纳米级钽粉。在此具体实施例中，如图2所示，模具包括相互配合的第一圆柱块1和第二圆柱块 2，第一圆柱块1上设置6个用于填装钽粉的圆形凹槽3，第二圆柱体2上设置有与圆形凹槽 3大小形状相吻合的用于压制钽粉的6个圆柱体；液压装置为液压千斤顶，其行程小于或者等于170mm。在此具体实施例中，步骤(3)中将热处理炉抽真空至lX10_3Pa后充入0.08MPa 高纯氩气，然后再次抽真空至ι χ IO-3Pa或真空后再次充入0. OSMPa氩气，使热处理炉达到 0. OSMPa高纯氩气气氛，从而确保热处理炉中无氧气存在。实施例2
本发明一种纳米钽粉的热处理方法，包括以下步骤
(1)纳米钽粉的制备
将原料钽粉以5g/min的速率送入感应等离子制粉设备中，感应等离子制粉设备的反应室压强为95KPa，内层气体氩气流量0. 85标准升/min (作为激发气体并可产生等离子气氛)，外层气体流量氩气1. 5标准升/min和氢气0. 67标准升/min (冷却气体并可产生等离子气氛)，在等离子功率60KW的条件下得到平均粒度为45nm的纳米钽粉；
(2)纳米钽粉坯块的制备
将步骤(1)得到的纳米钽粉直接送入与所述的感应等离子制粉设备密封连接的手套箱内，手套箱内充有氩气且保持压强为0. OSMPa,将手放入手套箱的手套内，在手套箱中称取 0. 15g纳米钽粉5份，利用小型药匙缓慢、均勻地将纳米钽粉装入模具中，并将模具放置于液压装置的平台上，在压力为20KN条件下将钽粉原料压制成直径为3mm，密度为3. 5g/cm3 的钽粉坯块，然后利用液压装置将钽粉坯块从模具中顶出，得到钽粉坯块；
(3)纳米钽粉真空热处理
在手套箱中将步骤(2)得到的钽粉坯块装入置于手套箱内的钽坩埚中，将钽坩埚盖上密封盖，以防止钽粉坯块在转移至热处理炉时被氧化；再从手套箱内取出装有纳米钽粉坯块的密闭钽坩埚，将密闭钽坩埚放入热处理炉中，然后在0. OSMPa高纯氩气气氛保护下，温度为1000°C的条件下，热处理20min，使纳米钽粉发生团化；
(4)纳米钽粉降氧处理
将步骤(3)热处理后的纳米钽粉坯块破碎后，在高能球磨机中与还原性物质铝粉混合均勻，在温度为1000°C、压强为1Χ10_3Ι^的条件下，降氧处理4h，其中球磨介质为不锈钢球，球磨转速为40r/min，调整转向时间^iin (每隔^iin调整高能球磨机的转动方向)，球磨时间为池，铝粉加入量为纳米钽粉重量的4%;经降氧的纳米钽粉用10%盐酸洗涤，再用去离子水洗涤并干燥，获得氧含量为0. 090%的团化纳米级钽粉。在此具体实施例中，如图3所示，模具包括相互配合的第一圆柱块1和第二圆柱块 2，第一圆柱块1上设置5个用于填装钽粉的矩形凹槽5，第二圆柱体2上设置有与矩形凹槽 5大小形状相吻合的用于压制钽粉的5个矩形柱体6 ；液压装置为液压千斤顶，其行程小于或者等于170mm。除上述实施例外，原料钽粉送粉速率还可以为4. 5 g/min以及4 5g/min内的任一数值，纳米钽粉的粒度还可以为40nm、60nm以及40 60nm内的任一数值；感应等离子制粉设备的反应室压强还可以为90KPa以及85 9510 内的任一数值；内层气体氩气流量还可以为0. 75 0. 8L/min内的任一数值；钽粉坯块的密度还还可以压制为2 5g/cm3内的任一数值；热处理温度还可以为600°C 1200°C内的任一数值；热处理时间还可以为10 60min内的任一数值；降氧处理过程中，还原剂金属粉末加入量还可以为纳米钽粉重量的 1 4%内的任一数值；降氧温度还可以为600°C或者600 1000 °C内的任一数值；降氧处理时间为池、2 4h内的任一数值；其中高能球磨机的球磨转速还可以为30min、20 40r/ min内的任一数值；调整转向时间还可以1 anin内的任一数值；球磨时间还可以为1 2h内的任一数值；无机酸还可以为盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸，其中盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸的质量浓度可以为5%、15%以及5 15%内的任一数值；凹槽与柱体的形状还可以为其它形状，在此不一一例举。
权利要求
1.一种纳米级钽粉的热处理方法，其特征在于包括以下步骤(1)纳米钽粉的制备将原料钽粉以4 5g/min的速率送入感应等离子制粉设备中进行制备，得到平均粒度为40 60nm的纳米钽粉，其中感应等离子制粉设备的反应室压强为85 95KPa，内层气体氩气流量0. 75-0. 8标准升/min，外层气体流量氩气1. 5标准升/min和氢气0. 67标准升/ min,等离子功率45 60KW ；(2)纳米钽粉坯块的制备将步骤(1)得到的纳米钽粉直接送入与所述的感应等离子制粉设备密封连接的手套箱内，手套箱内充有氩气且保持压强为0. 08 0. llMPa，将手放入手套箱的手套内，利用小型药匙缓慢、均勻地将纳米钽粉装入模具中，并将模具放置于液压装置的平台上，在压力为 20 40KN条件下将纳米钽粉压制成密度为2 5g/cm3的钽粉坯块，然后利用液压装置将钽粉坯块从模具中顶出，得到钽粉坯块；(3)纳米钽粉真空热处理在手套箱中将步骤(2)得到的钽粉坯块装入置于手套箱内的钽坩埚中，将钽坩埚盖上密封盖，以防止钽粉坯块在转移至热处理炉时被氧化；再从手套箱内取出装有纳米钽粉坯块的密闭钽坩埚，将密闭钽坩埚放入热处理炉中，然后在0. OSMPa高纯氩气气氛保护下，温度为600 1200°C的条件下，热处理10 60min，使纳米钽粉发生团化；(4)纳米钽粉降氧处理将步骤(3)热处理后的纳米钽粉坯块破碎后，在高能球磨机中与添加量为纳米钽粉重量1 4%的还原性金属粉末混合均勻，在温度为600 1000 V、压强为IX 10_3Pa的条件下，降氧处理2 4h，将经降氧的纳米钽粉用无机酸进行酸洗并用去离子水水洗后干燥，得到氧含量低于0. 1%的团化纳米级钽粉。
2.根据权利要求1所述的一种纳米级钽粉的热处理方法，其特征在于步骤(2)中所述的模具包括相互配合的第一圆柱块和第二圆柱块，所述的第一圆柱块上设置有若干个用于填装钽粉的凹槽，所述的第二圆柱块上设置有与所述的凹槽大小形状相吻合的用于压制钽粉的柱体。
3.根据权利要求2所述的一种纳米级钽粉的热处理方法，其特征在于所述的凹槽为圆柱形凹槽或矩形凹槽，所述的柱体为圆柱体或矩形柱体。
4.根据权利要求1所述的一种纳米级钽粉的热处理方法，其特征在于步骤(2)中所述的液压装置为液压千斤顶，所述的液压千斤顶的行程小于等于170mm。
5.根据权利要求1所述的一种纳米级钽粉的热处理方法，其特征在于步骤(3)中将热处理炉抽真空至IXKT3I^a后充入0. 08MPa高纯氩气，然后再次抽真空至IXKT3Pa或真空后再次充入0. 08MPa氩气，使热处理炉达到0. 08MPa高纯氩气气氛。
6.根据权利要求1所述的一种纳米级钽粉的热处理方法，其特征在于步骤(4)中所述的还原性金属粉末为镁粉或铝粉。
7.根据权利要求1所述的一种纳米级钽粉的热处理方法，其特征在于步骤(4)中球磨介质为不锈钢球，球磨转速为20 40r/min，调整转向时间1 2min，球磨时间为1 2h。
8.根据权利要求1所述的一种纳米级钽粉的热处理方法，其特征在于步骤(4)中所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸，所述的盐酸、所述的硫酸、所述的硝酸和所述的氢氟酸的质量浓度都为5 15%。
全文摘要
本发明一种纳米级钽粉的热处理方法，特点是包括以下步骤将原料钽粉以4～5g/min的速率送入感应等离子制粉设备中进行制备得到平均粒度为40～60nm的纳米钽粉的步骤；将纳米钽粉直接送入密封手套箱内，并装入模具中制成密度为2～5g/cm3的钽粉坯块的步骤；将钽粉坯块在0.08MPa高纯氩气气氛保护下，温度为600～1200℃的条件下处理10～60min的步骤；将的纳米钽粉坯块破碎后在高能球磨机中与还原性金属粉末混合均匀，在温度600～1000℃、压强1×10-3Pa的条件下处理2～4h水洗干燥得到团化纳米级钽粉的步骤，优点是本发明首次公开了纳米级钽粉热处理方法，可降低氧含量以改善其流动性。
文档编号B22F1/00GK102554215SQ201110450878
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者刘勇, 史洪刚, 尚福军, 梁栋, 田开文, 邹敏明, 黄伟 申请人:中国兵器工业第五二研究所