Cu-Co-Si系合金板及其制造方法

专利名称：Cu-Co-Si系合金板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及作为优选用于各种电子部件的析出硬化型铜合金的Cu-Co-Si系合金板，特别是涉及镀覆的均一附着性优异的Cu-Co-Si系合金板。
背景技术：
对于连接器、开关、继电器、管脚、端子、引线框等各种电子部件中使用的电子材料用铜合金而言，作为基本特性要求兼具高強度和高导电性(或导热性)。近年来，随着电子部件的高集成化和小型化薄化急速地发展，与其相对应，对电子机器部件中使用的铜合金的要求水平也越来越高。从高强度及高导电性的观点出发，作为电子材料用铜合金，代替以往的磷青铜、黄铜等所代表的固溶強化型铜合金，析出硬化型铜合金的使用量正在増加。在析出硬化型铜合金中，通过对经固溶处理的过饱和固溶体进行时效处理,微细的析出物均匀地分散,在合金强度增高的同时，铜中的固溶元素量減少、导电性提高。因而，可获得强度、弾性等机械性质优异且导电性、导热性良好的材料。析出硬化型铜合金中，通常被称作科森合金的Ni-Si系铜合金是兼具较高导电性、強度及弯曲加工性的代表性铜合金，是在业界中目前正在活跃地进行开发的合金之一。该铜合金中，通过使微细的Ni-Si系金属间化合物粒子在铜基质中析出，可实现强度和导电率的提闻。以科森合金的特性的进ー步提高为目的，进行了以下各种技术开发=NilSi以外的合金成分的添加、对特性造成不良影响的成分的排除、结晶组织的最优化、析出粒子的最优化等。例如，已知通过添加Co或者控制析出至母相中的第二相粒子，特性有所提高，作为Ni-Si-Co系铜合金的最近的改良技术，可以举出以下技木。在日本特表2005-532477号公报(专利文献I)中为了获得弯曲加工性、导电率、强度及抗应カ松弛性优异的Ni-Si-Co系铜合金，对Ni、Si、Co量及其相互之间的关系进行控制，对20 pm以下的平均结晶粒径也进行了记载。而且，其特征在于，在其制造エ序中，第一时效退火温度高于第2时效退火温度(段落0045 0047)。日本特开2007-169765号公报(专利文献2)中，以提高Ni-Si-Co系铜合金的弯曲加工性为目的而控制第2相粒子的分布状态、抑制晶粒的粗大化。该专利文献中，对于在科森合金中添加了钴的铜合金，明确了具有抑制高温热处理时的晶粒粗大化的效果的析出物与其分布状态的关系，通过控制结晶粒径来提高强度、导电性、应カ松弛特性、弯曲加工性(段落0016)。结晶粒径越小越优选，通过达到IOym以下来提高弯曲加工性(段落0021)。日本特开2008-248333号公报(专利文献3)中公开了抑制Ni-Si-Co系铜合金中的粗大的第二相粒子产生的电子材料用铜合金。该专利文献中，通过在特定条件下进行热轧及固溶处理来抑制粗大的第二相粒子的产生时，可实现目标的优异特性(段落0012)。
现有技术文献 专利文献专利文献I :日本特表2005-532477号公报 专利文献2 :日本特开2007-169765号公报 专利文献3 :日本特开2008-248333号公报。

发明内容
发明要解决的技术问题
通常在连接器、开关、继电器、管脚、端子、引线框等各种电子部件中使用的电子材料用铜合金板上多实施有镀Au，但此时作为基底通常实施镀Ni。对于该Ni基底镀覆，其也随着近年来部件的轻量化薄化而进ー步变薄。因而，以前不为问题的镀Ni的状况不良、具体即镀Ni部分变得不均一的状况不良
变得明显化。上述专利文献I 3所记载的铜合金均对结晶粒径进行了记载，但完全没有意识到深度方向上的结晶粒径的不均、特别是形成于表面的粗大结晶与镀覆的附着性的关系。本发明的课题在于提供基底镀覆、特别是镀Ni可均一地附着的Cu-Co-Si系合金板。用于解决技术问题的方法
本发明人为了解决上述技术问题反复进行了研究，结果发现在Cu-Ni-Si系合金板中通过将Ni置换成Co制成Cu-Co-Si系合金，可以追求进ー步改善与基底镀覆的密合性。而且发现，该Cu-Co-Si系合金板的表层与内部(板厚中心)相比，结晶粒径易于局部地粗大化、表面存在粗大化結晶，因而即便整体的平均结晶粒径小、镀覆(均一附着)性也会降低。本发明具有下述构成。(I) 一种电子材料用铜合金板，其为含有Co :0. 5 3.0质量％、Si :0. I 1.0质量％、剰余部分由Cu及不可避免的杂质构成的电子材料用铜合金板，其特征在于，板厚中心的平均结晶粒径为20 ii m以下、相对于轧制方向长度1mm，与表面相接且长径为45 y m以上的晶粒为5个以下。(2) (I)所述的电子材料用铜合金板，其还含有最大0. 5质量％的Cr。(3) (I)或(2)所述的电子材料用铜合金板，其还含有总计最大2.0质量％的选自Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn 和 Ag 中的 I 种或 2 种以上。(4) (I) (3)任一项所述的电子材料用铜合金板的制造方法，其包括依次进行以下エ序
将铸锭熔炼铸造的エ序；
使材料温度为950°C以上且1050°C以下加热I小时以上后进行热轧，热轧结束温度为 700°C以上的エ序；
以最终道次为8%以上的加工度进行的固溶前的中间轧制エ序；
使材料温度为850°C以上且1050°C以下加热0. 5分钟 I小时的中间固溶エ序；
在400°C以上且600°C以下进行加热的时效エ序；和 加工度10 50%的最终轧制エ序。


[图I]为实施了镀Ni的本发明铜合金板(发明例I)的镀覆表面的显微镜照片(倍率X200)o[图2]为实施了镀Ni的比较例铜合金板(比较例11)的镀覆表面的显微镜照片(倍率X 200)。[图3]为图2的镀覆表面的放大显微镜照片(倍率X2500)。
具体实施例方式(I) Co及Si的添加量
所添加的Co及Si通过实施适当的热处理，在铜合金内形成金属间化合物，即便存在铜以外的添加元素也不会使导电率恶化，通过析出强化效果可实现高强度化。Co及Si的添加量分别为Co :小于0. 5质量％、Si :小于0. I质量％时，无法获得所需强度。相反，当Co :超过3. 0质量％、Si :超过1.0质量％时，虽然可实现高强度化但导电率明显降低、而且热加工性恶化。因而，Co及Si的添加量为Co :0. 5 3. 0质量％、Si 0. I I. 0质量％。Co及Si的添加量优选为Co :0. 5 2. 0质量％、Si :0. I 0. 5质量％。(2) Cr的添加量
Cr在熔炼铸造时的冷却过程中，由于在晶界优先析出，因而可强化晶界、热加工时不易产生裂痕、可以抑制制造时的合格率降低。即，在熔炼铸造时发生晶界析出的Cr通过固溶处理等发生再固溶，接着在时效析出时产生以Cr为主成分的bcc结构的析出粒子或与Si的化合物(硅化物)。在通常的Ni-Si系铜合金中添加的Si量中，不对时效析出起作用的Si以固溶于母相的状态残留，成为导电率下降的原因。因而，通过添加作为硅化物形成元素的Cr、使不对时效析出起作用的Si作为硅化物进ー步析出，可以减少固溶Si量，在不损害强度的情况下防止导电率下降。但是，当Cr浓度超过0. 5质量％吋，由于易于形成粗大的第二相粒子，因而会损害产品特性。因此，本发明所涉及的Cu-Co-Si系合金中可添加最大0.5质量％的Cr。但由于小于0. 01质量％时其效果小，因而优选添加0. 01 0. 5质量%、更优选0. 09 0. 3质量％。(3)第3元素的添加量 a) Mg、Mn、Ag及P的添加量
Mg,Mn,Ag及P通过微量的添加，在不损害导电率的情况下，改善強度、应カ松弛特性等产品特性。添加效果主要通过在母相中的固溶得以发挥，但通过含有在第二相粒子中，还可进ー步发挥效果。但是，当Mg、Mn、Ag及P的总浓度超过2. 0质量％吋，不仅特性改善效果饱和，而且会损害制造性。因此，本发明所涉及的Cu-Co-Si系合金板中，优选添加总计最大2.0质量％的选自Mg、Mn、Ag及P中的I种或2种以上。但由于小于0. 01质量％时其效果小，因而更优选添加总计0. 01 2. 0质量％、进ー步优选添加总计0. 02 0. 5质量％、典型地添加总计0. 04 0. 2质量％。b) Sn及Zn的添加量 Sn及Zn也通过微量的添加而在不损害导电率的情况下改善強度、应カ松弛特性、镀覆性等产品特性。添加效果主要通过在母相中的固溶得以发挥。但是，当Sn及Zn总计超过
2.0质量％时，不仅特性改善效果饱和，而且会损害制造性。因此，本发明所涉及的Cu-Co-Si系合金板中，优选添加总计最大2. 0质量％的选自Sn及Zn中的I种或2种。但由于小于0.05质量％时其效果小，因而优选添加总计0. 05 2. 0质量％、更优选添加总计0. 5 I. 0
质量％。c) As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al 及 Fe 的添加量
As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe中，通过根据所要求的产品特性来调整添加量，改善导电率、強度、应カ松弛特性、镀覆性等产品特性。添加效果主要通过在母相中的固溶得以发挥，通过含有在第二相粒子中或者形成全新组成的第二相粒子，还可以发挥进一歩的效果。但是，当这些元素总计超过2. 0质量％吋，不仅特性改善效果饱和，而且会损害制造性。因此，本发明所涉及的Cu-Co-Si系合金板中，可以添加总计最大2. 0质量％的选自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe中的I种或2种以上。但由于小于0. 001质量％时其效果小，因而优选添加总计0. 001 2. 0质量％、更优选添加总计0. 05 I. 0质量％。上述Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn 及 Ag 的添加量总计超过 2. 0
质量％吋，由于易于损害制造性，因而优选使它们总计为2. 0质量％以下、更优选为I. 5质量％以下、进ー步优选为I. 0质量％以下。(4)结晶粒径
结晶粒径小则可获得高強度，这是以往所公知的，本发明中，轧制方向截面的板厚中心的平均结晶粒径也为20 以下。这里，板厚中心的平均结晶粒径根据JIS H 0501 (截断法)进行測定。本发明的铜合金板的板厚中心的平均结晶粒径在加工度10 50%的最終轧制的前后不会发生明显的相对变化。因而，只要是在最终轧制前为20 以下的平均结晶粒径，则在最终轧制后仍然维持较平均结晶粒径20 y m的样品铜合金更为微细的结晶结构。因此，即便是结晶结构过于微细、无法在数值上正确地測定最终轧制后的平均结晶粒径，通过以在相同条件下对最终轧制前为平均结晶粒径20 y m的样品进行最终轧制的产物为标准进行比较，也可判断平均结晶粒径是否超过20 ym。予以说明，本发明的“板厚中心处平均结晶粒径20 y m以下”是用于确定与现有技术相同的高強度的規定，“板厚中心”是用于表示测定位置的用语。在现有技术中，结晶粒径的不均、特别是表面的粗大化结晶并未被特别地关注，表面的粗大化晶粒对镀覆的均一附着性所造成的不良影响是完全未知的。但是，表层在轧制エ序中最易积存应变能、在通常的制造条件下相较于内部(板厚中心)，结晶更易局部地粗大化。另外，在热处理工序中，也有表层与内部的热经历不同的情况，相较于内部(板厚中心)，也有结晶局部地发生粗大化的情況。此时，予以说明，这里所说的“表层”是距离表面25 u m的范围。本发明人等发现通过减少Cu-Co-Si系合金板表面的粗大化的晶粒、可获得镀覆均一地附着的电子材料用铜合金板。具体地说，相对于轧制方向的长度1mm，与表面相接且最终轧制后的长径为45 ii m以上的晶粒为5个以下、优选为4个以下、更优选为2个以下。超过5个时，镀覆不会均一地附着、成为用肉眼观察镀覆表面时发生模糊不清状态的次品。另外，晶粒个数是在显微镜照片(倍率X400)中对与轧制方向的截面的表面相接的45 pm以上的晶粒个数进行測定，用晶粒个数除以多个(10次)测定视野中表面的长度2000 iim范围的总长度，作为Imm单位。 本发明的铜合金板由于表面上长径45 y m以上的晶粒为5个以下，因而镀覆的均一附着性优异。本发明的铜合金板可以适用各种镀覆材料，例如可举出在镀Au的基底中通常使用的Ni基底镀覆或Cu基底镀覆、镀Sn。本发明的镀覆厚度在通常使用的2 5 iim的厚度下是当然的、即便在0. 5 2.0um的厚度下也显示充分的均一附着性。(5)制造方法
本发明的铜合金板的制造方法使用铜合金板中通常的制造エ艺(熔炼 鋳造一热轧一中间冷轧一中间固溶一最終冷轧一时效)，但在其エ序内调整下述条件来制造目标的铜合金板。予以说明，对于中间轧制、中间固溶而言，还可根据需要反复进行数次。本发明中严格地控制热轧、中间冷轧、中间固溶处理的条件是重要的。其原因在于，在本发明的铜合金板中添加第二相粒子易于粗大化的Co，第二相粒子的生成及成长速度会大大影响热处理时的保持温度和冷却速度。熔炼 鋳造エ序中将电解铜、Si、Co等原料熔化、获得所需组成的熔融液。然后将该熔融液铸造成铸锭。在之后的热轧中，有必要的是进行均一的热处理、尽量除去鋳造中所产生的Co-Si等析晶物。例如，在950°C 1050°C下保持I小时以上后进行热轧。热轧前的保持温度小于950°C吋，固溶不充分；而超过1050°C时，材料有可能熔解。另外，热轧结束时的温度小于700°C的情况，是指热轧的最終道次或包含最終道次的数道次的加工在小于700°C下进行。热轧结束时的温度小于700°C吋，则会变得在内部为重结晶状态，而表层为承受加工形变的状态下结束。在该状态下经过冷轧、在通常的条件下进行固溶时，则变得内部为正常重结晶组织、而表层形成粗大化晶粒。因此，为了防止表层的粗大化结晶的形成，理想的是在700°C以上、优选850°C以上结束热轧，理想的是在热轧结束后进行骤冷。骤冷可通过水冷达成。热轧后，在目标范围内适当选择次数和顺序来进行中间轧制及中间固溶。中间轧制的最终道次的加工度小于5%时，由于仅在材料表面蓄积加工形变能量,因而会在表层产生粗大的晶粒。特别是，优选使最終道次的中间轧制加工度为8%以上。另外，控制中间轧制所使用的轧制油的粘度及中间轧制的速度也对均匀地施加加工形变能量是有效的。中间固溶用于使熔炼铸造时的析晶粒子或热轧后的析出粒子固溶、尽量除去粗大的Co-Si等析出物而充分地进行。例如，固溶处理温度小于850°C吋，固溶不充分，无法获得所需的强度。而固溶处理温度超过1050°C吋，则有材料发生熔解的可能。因此，优选进行将材料温度加热至850°C 1050°C的固溶处理。固溶处理的时间优选为0. 5分钟 I小吋。予以说明，作为温度与时间的关系，为了获得相同的热处理效果(例如相同的结晶粒径)，常识上是高温的情况下时间必须缩短、低温的情况下时间必须延长。例如，本发明中，在950°C的情况下理想的是I 2分钟、在1000°C的情况下理想的是0. 5 I分钟。对于固溶处理后的冷却速度，一般为了防止固溶的第二相粒子的析出，会进行骤冷。接着，在400°C以上且600°C以下的温度条件下进行时效处理，使微细的第二相粒子均一地析出。时效温度小于400°C时，第二相粒子的析出不充分，具有无法获得所需强度和导电率的问题；而超过600°C时，析出的第二相粒子则会发生粗大化，具有无法获得所需 強度的问题。时效温度优选为450°C以上且550°C以下。最终轧制的加工度优选为10 50%、更优选为30 50%。小于10%时，无法获得所需的强度。而超过50%时，则弯曲加工性变差。本发明的铜合金板由于表面不存在粗大结晶粒子，因而镀覆的均一附着性优异，可适宜地用于引线框、连接器、管脚、端子、继电器、开关、二次电池用箔材料等电子部件。
实施例以下和比较例一起示出本发明的实施例，但这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供，并不意欲限定发明。(I)测定方法
(a)板厚中心的结晶粒径在固溶处理后，制造最终轧制前的、轧制方向的板厚中心的平均结晶粒径为20 ii m的标准样品(Co :1. 0质量％、Si 0. 66质量％、剩余部分为铜)。平均结晶粒径根据JIS H 0501 (切断法)測定。对标准样品进行最終冷轧(加工度15%)，拍摄轧制方向截面的板厚中心的光学显微镜照片(倍率X400)作为基准。然后，目视比较各实施例(发明例及比较例)的最終冷轧后的板厚中心的光学显微镜照片(与基准同倍率)与基准的大小，大时表示为大于20 u m O 20 u m)、同等或者小时表示为20 u m以下 20 u m)。(b)表层附近的晶粒的观察
对于表层，使用轧制方向表层截面的显微镜照片，在距离表层深IOym的位置上引平行于表面的线，求出线的长度的同时通过线段法求得与表面哪怕是一部分相接的45 以上的结晶粒径的个数，在10个视野中进行，将45 以上的结晶粒径的总个数除以总线段，求得相对于Imm的45 ii m以上的结晶粒径的个数。( c )镀覆附着的均一I"生 (电解脱脂顺序)
在碱水溶液中以试样为负极进行电解脱脂。 使用10质量％硫酸水溶液进行酸洗。(Ni基底镀覆条件)
镀覆浴组成硫酸镍250g/ L、氯化镍45g/ L、硼酸30g/ L 镀覆浴温度50°C 电流密度5A/dm2
镀Ni厚度利用电沉积时间进行调整，设为I. 0 ii m。镀覆厚度測定使用CT-I型电解式膜厚计(电测株式会社制)使用コクール社制电解液R-54来进行。(镀覆附着均一性评价)
拍摄镀覆表面的光学显微镜照片(倍率X200、视野面积0. 1_2)，测定观察岛状镀覆的个数及分布状态。评价如下所述。S :无、
A :岛状镀覆的个数为50个/mm2以下、
B :岛状镀覆的个数为100个/mm2以下、
C :岛状镀覆的个数超过100个/mm2。予以说明，图I为本发明例I的镀覆表面的光学显微镜照片、相当于“S”级，图2为比较例11的镀覆表面的光学显微镜照片、相当于“C”级。图3为在镀覆表面上观察到的“岛状镀覆”的放大照片(倍率X 2500)，使这样的岛形状为I个而测定视野中的岛状镀覆的个数。(d)强度
进行轧制平行方向的拉伸试验，測定0. 2%屈服強度(YS :MPa)。(e)导电率(EC ;%IACS)
通过利用双电桥的体积电阻測定求得。(f)弯曲加工性
根据JIS H 3130，进行Badway (弯曲轴与轧制方向为同一方向)的W弯曲试验，测定未发生断裂的最小半径(MBR)相对于板厚(t)的比值MBR/t值。弯曲加工性通过以下的基准进行评价。MBR/t ≤ 2. 0 良好
2.0 < MBR/t 不良
(2)制造方法
利用高频率熔解炉在1300°C下冶炼表I记载各成分组成的铜合金，鋳造厚30mm的铸锭。接着，在表I记载的条件下加热该铸锭3小时后，作为热轧结束温度(结束温度)热轧至板厚10mm，在热轧结束后迅速地水冷至室温。接着，为了除去表面的水锈，实施平面切削至厚度9_后，适当进行最终道次的加工度为5 15%的冷轧、材料温度900°C下0. 5分钟 I小时的中间固溶エ序，制成厚度0. 15mm的板。固溶处理结束后迅速通过水冷冷却至室温。接着，在惰性环境中520°C下进行3小时的时效处理。然后进行加工度15%的最终冷轧制造各试验片。将各试验片的测定结果示于表I。[表 I]
权利要求
1.一种电子材料用铜合金板，其为含有Co :0. 5 3. 0质量％、Si :0. I I. 0质量％、剰余部分由Cu和不可避免的杂质构成的电子材料用铜合金板，其特征在于，板厚中心的平均结晶粒径为20 ii m以下，相对于轧制方向长度1mm，与表面相接且长径为45 y m以上的晶粒为5个以下。
2.根据权利要求I所述的电子材料用铜合金板，其还含有最大0.5质量％的Cr。
3.根据权利要求I或2所述的电子材料用铜合金板，其还含有总计最大2.0质量％的选自 Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn 及 Ag 中的 I 种或 2 种以上。
4.根据权利要求I 3任一项所述的电子材料用铜合金板的制造方法，其包括依次进行以下エ序 将铸锭熔炼铸造的エ序； 使材料温度为950°C以上且1050°C以下加热I小时以上后进行热轧，热轧结束温度为700°C以上的エ序； 以最终道次为8%以上的加工度进行的固溶前的中间轧制エ序； 使材料温度为850°C以上且1050°C以下加热0. 5分钟 I小时的中间固溶エ序； 在400°C以上且600°C以下进行加热的时效エ序；和 加工度10 50%的最终轧制エ序。
全文摘要
本发明提供适宜用于各种电子部件、特别是镀覆的均一附着性优异的Cu-Co-Si系合金板。电子材料用铜合金板是含有Co0.5～3.0质量%、Si0.1～1.0质量%、剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的电子材料用铜合金板，板厚中心的平均结晶粒径为20μm以下，相对于轧制方向长度1mm，与表面相接且长径为45μm以上的晶粒为5个以下。
文档编号C22C9/02GK102666890SQ201180003593
公开日2012年9月12日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年6月3日
发明者桑垣宽 申请人:Jx日矿日石金属株式会社