专利名称：用于制备含氧化铟层的铟氧桥醇盐的制作方法
用于制备含氧化铟层的铟氧桥醇盐本发明涉及用于制备含氧化铟层的铟氧桥醇盐(Indiumoxoalkoxide),涉及其制备方法和其用途，尤其是用于制备含氧化铟层，用作涂料组合物的组分和用于制备电子组件的用途。由于在3. 6和3. 75eV之间大的带隙(对蒸镀层所测量的)[H. S. Kim, P. D.Byrne, A. Facchetti, T. J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581],氧化铟(氧化铟(III)，In2O3)是一种大有前途的半导体。此外，几百纳米厚度的薄膜能够在可见光谱范围内在550nm处具有大于90%的高透明性。在极端高度有序的氧化铟单晶中，另外还可测量最高160cm2/Vs的载流子迁移速率。氧化铟常常特别是与氧化锡(IV) (SnO2) 一起作为半导电的混合氧化物ITO使用。此外，由于ITO层相对高的导电性同时在可见光谱范围内具有透明性，它们尤其在液晶显
示器(IXD)领域使用，特别是作为“透明电极”。这些大多数被掺杂的金属氧化物层在工业上特别是在高真空下通过昂贵的蒸镀法制备。因此，含氧化铟层及其制备，尤其是ITO层和纯的氧化铟层及其制备对于半导体和显示器工业来说是十分重要的。作为用于合成含氧化铟层的可能的起始物(Edukte)和前体已经讨论了多个化合物种类。例如包括铟盐。例如，Marks等描述了用包括溶解在甲氧基乙醇中的InCl3和碱单乙醇胺(MEA)的前体溶液制备的组件。在溶液旋涂之后，通过在400°C下热处理得到相应的氧化铟层[H. S. Kim, P. D. Byrne, A. Facchetti, T. J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008,130, 12580-12581 和补充信息]。在另一处，讨论了铟醇盐作为用于氧化铟合成的可能的起始物或前体。铟醇盐意指由如下组成的化合物至少一个铟原子、至少一个通式-OR(R=有机基团，特别是R=烷基)的烷氧基和任选地一个或多个有机基团-R’(例如R’=烷基，羧基，α-羟基羧酸酯基)、一个或多个卤素基团和/或一个或多个-OH或-OR’’ OH基团，其中R=有机基团(特别是R’ ’ =烧基)。独立于用于氧化铟形成的可能用途，现有技术描述了各种铟醇盐和铟氧桥醇盐。与已经提到的铟醇盐相比，铟氧桥醇盐还具有至少一个直接结合到铟原子上或桥接至少两个铟原子的另外的氧基团(桥氧基)。Mehrotra等描述了用Na-OR由氯化铟(III) (InCl3)制备铟三醇盐In (OR) 3，其中R是甲基、乙基、异丙基、正_、仲-、叔-丁基和戊基。[S. Chatterjee, S. R. Bindal, R. C.Mehrotra; J.1ndian Chem. Soc. 1976, 53, 867]。Carmalt 等的综述文章(Coordination Chemistry Reviews 250 (2006), 682 -709)描述了各种镓(III)和铟(III)醇盐和芳基氧化物，其中一部分也可通过烷氧基团桥接存在。另外介绍了通式In5(U-O) (OiPr)13的氧中心簇群，更具体来说是[Ιη5(μ5_0)(μ 3-0如)4(U2-OiPr)4(OiPr)5],其为一种氧桥醇盐且不能由[In(OiPr)3]制备。N. Turova 等的综述文章，Russian Chemical Reviews 73 (11)，1041-1064(2004)总结了金属氧桥醇盐的合成、性能和结构，其中认为这些是通过溶胶-凝胶工艺制备氧化物材料的前体。除了多种其它化合物之外，还描述了 [Sn3O(OiBu)ltl(iBuOH)2]、已经提及的化合物[In5O(OiPr)13]和[Sn6O4(OR)4] (R=Me, Pri)的合成和结构。N. Turova 等的文章 Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2, 17-23(1994)展示了对醇盐的研究结果，其中认为这些是开发醇盐和醇盐基粉末的溶胶-凝胶法的科学基础。在该文章上下文中，还特别讨论了所认为的"异丙醇铟”，已发现其是通式M5(μ -0) (O1Pr) 13的带有中心氧原子和五个环绕的金属原子的氧桥醇盐，这在Carmalt等的文章中也进行了描述。此化合物的合成和其晶体结构被Bradley等在J. Chem. Soc. , Chem. Commun.,1988，1258 - 1259中进行了描述。作者的进一步研究得到的结果显示此化合物的形成不能认为是中间形成的In(O1Pr)3的水解造成的(Bradley等，Polyhedron第9卷，No. 5,第719 - 726 页，1990)。Suh 等在 J. Am. Chem. Soc. 2000, 122，9396 - 9404 中另外还发现此化合物也不能通过热途径由In (O1Pr)3制备。另外,Bradley (Bradley等,Polyhedron第9卷，No. 5，第719 - 726页，1990)发现此化合物不能升华。
金属氧化物层原则上可通过各种方法制备。制备金属氧化物层的一个可能方式基于溅射技术。然而，这些技术具有的不利之处在于它们必须在高真空下进行。另外的不利之处在于由此制备的膜具有许多氧缺陷，这使其不可能建立该层的受控和可重现的化学计量并因此导致制得的层性能较差。用于制备金属氧化物层的另外的原则可能方式是基于化学气相沉积。因此例如，可通过气相沉积由氧化铟前体如铟醇盐或铟氧桥醇盐制备含氧化铟层。例如US6, 958，300B2教导在通过气相沉积例如CVD或ALD进行半导体或金属氧化物层的制备中使用通式 M1q (O)x (OR1)y (q=l-2; x=0 - 4，y=l - 8，M1=金属；例如 Ga、In 或 Zn，R1=有机基团；当x=0时为醇盐，当> I时为氧桥醇盐)的至少一种金属有机氧化物前体(醇盐或氧桥醇盐)。然而，所有的气相沉积方法都具有如下不利之处它们i)在热反应机制的情况下，需要使用非常高的温度，或ii)在以电磁辐射形式引入用于前体分解需要的能量的情况下，需要高的能量密度。在两种情况下，只有通过非常高的设备投入才能以受控和均匀的方式引入分解前体需要的能量。有利的是，金属氧化物层通过液相法这样制备，即通过在转化成金属氧化物之前包括至少一个工艺步骤的方法，其中将要涂覆的基材用至少一种金属氧化物前体的液体溶液进行涂覆，任选地随后将其干燥和转化。金属氧化物前体在此理解为是可热分解或可用电磁辐射分解的化合物，通过该化合物可以在存在或不存在氧或其它氧化物质的条件下形成含金属氧化物层。金属氧化物前体的突出的例子是例如金属醇盐。原则上，所述层在此可以i)通过溶胶-凝胶法制备，其中使用的金属醇盐在水存在下通过水解和随后浓缩首先转化成凝胶，然后转化成金属氧化物，或ii)由非水溶液制备。由液相从铟醇盐制备含氧化铟层也属于现有技术。在大量水存在下通过溶胶-凝胶法由铟醇盐制备含氧化铟层属于现有技术。WO2008/083310A1描述了在基材上制备无机层或有机/无机混杂层的方法，其中金属醇盐(例如通式R1M- (OR2) y_x之一)或其预聚物被施加到基材上，然后将所得的金属醇盐层在水存在下并与水反应而固化。可用的金属醇盐尤其可以包括铟、镓、锡或锌的那些醇盐。然而，使用溶胶-凝胶法的不利之处在于水解-缩合反应由于加入水自动开始并在开始后控制困难。如果在施加到基材上之前水解-缩合过程已经开始，在此期间得到的凝胶，由于其升高的粘度，常常不适合用于产生精细的氧化物层的工艺。相反，如果在施加到基材上之后通过以液体形式或水蒸气形式供应水才开始水解-缩合过程，如此得到的混合较差和不均匀的凝胶常常导致带有不利性能的相应地不均匀的层。JP2007-042689A描述了可含有铟醇盐的金属醇盐溶液，以及制备使用这些金属醇盐溶液的半导体组件的方法。将金属醇盐膜热处理和转化成氧化物层；然而，这些体系也不能提供足够均匀的膜。然而，纯的氧化铟层不能通过其中描述的方法制备。尚未公开的DElO 2009 009 338描述了使用铟醇盐用于由无水溶液制备含氧化铟层。尽管所得的层比通过溶胶-凝胶法制备的层更均匀，在无水体系中使用铟醇盐仍然具有如下不利之处含铟醇盐的配制剂转化成含氧化铟层得不到所得层的足够好的电性倉泛。同样尚未公开的DElO 2009 028 801描述了用于由非水溶液制备与之相比改善 的含氧化铟层的液相法，其中将含i)通式MxOy (OR)z [O (R’ 0)cH]aXb[R,> 0H]d的至少一种铟氧桥醇盐，其中 M=In, x=3-25, y=l-10, z=3_50，a=0 - 25，b=0 - 20，c=0 -1, d=0 - 25，R、R，、R’’ =有机基团，X=F、Cl、Br、I，和ii)至少一种溶剂的无水组合物施涂到基材上，任选地将其干燥和转化成含氧化铟层。此外，尚未公开的DE 10 2009 054 997描述了由溶液制备含氧化铟的层的方法，其中，将含有至少一种通式InX(OR)2的铟-卤素-醇盐(其中R =烷基和/或烷氧基烷基和X = F、Cl、Br或I)和至少一种溶剂或分散介质的无水组合物施加到基材上，该施加到基材上的组合物借助波长彡360nm的电磁辐射辐照，任选地将其干燥，和然后热转化成含氧化铟的层。尽管如此，制备更好的含氧化铟层是所希望的。因此本发明的目的是提供可以用于制备具有更好的电性能(尤其是更好的场效应迁移速率yFET)的含氧化铟层(尤其是氧化铟层)的物质。此外，希望的是，提供还能够以简单的方式加工的物质。根据本发明，该目的通过本发明的通式In6O2X6 (OR) 6 (R，CH (O) COOR，’ ) 2 (HOR)X(HNR’’’2)y的含卤素的铟氧桥醇盐实现，其中X = F、Cl、Br和/或I，R = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基、R’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基，R’’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基，R’’’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基，X = 0-10和y = O-1O0出人意料地,还可以用这些物质制备在空气中的特别好品质的优质含氧化铟的层。本发明的化合物是含卤素的铟氧桥醇盐，其除了已经提到的氧桥基和烷氧基之外，其还通过基于α-羟基酸酯的配体以及任选地通过醇和/或仲胺进行配位。这些迄今在文献中未描述的化合物In6O2X6 (OR) 6 (R，CH (O) C00R，，) 2 (HOR)X(HNR’’’2)y可以通过铟(III)卤素醇盐加合物或铟(III)氧桥卤素醇盐加合物的反应，优选通式 InX(OR)2 (HNR’’’2)y 的铟(III)卤素二醇盐，其中 X = F、Cl、fc、I 和 R = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基，R’ ’ ’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基和y = 0_10 (能通过包含下面物质的组合物反应三卤化铟InX3，其中X = F、Cl、Br和/或I和至少一种通式ROH的醇，其中R = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基与至少一种通式R’’’2NH的仲胺，其中R’’’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基，还参见尚未公开的DE 10 2009 054 998)和适宜的α -羟基酸酯在优选醇溶液中反应制备。优选的铟氧桥醇盐是相应的氯化物，即其中X=Cl的相应的化合物。这些化合物导致相应的含氧化铟层具有特别好的电性能和可以用特别简单的方式制备。同样优选的是相应的铟氧桥醇盐，其中R = -CH3>-CH2CH3^-CH2CH2CH3^-CH(CH3)2>-Ch2CH2CH2CH3-CH2CH(CH3) 2>- CH(CH3) (CH2CH3)或-C(CH3)3,并且其能够以特别简单的方式制备和加工。此外优选的是相应的铟氧桥醇盐，其中R = -CH2CH2-0CH3、-CH2CH2-OCH2CH3、-CH2CH2-OCH2CH2CH3 > -CH2CH2-OCH (CH3) 2、-CH2CH2-OCH2CH2CH2CH3rCH2CH2-OCH2CH (CH3) 2、-CH2CH2-OCH (CH3) (CH2CH3)或-CH2CH2-OC(CH3)3,并且其能够以特别简单的方式制备和加工。优选的 R’基团是 R’ = -CH3>-CH2CH3^-CH2CH2CH3^-CH(CH3) 2>-CH2CH2CH2CH3-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3) (CH2CH3)或_C(CH3)3。相应的化合物也能以特别简单的方式制备并导致特别好的层。优选的 R’’基团是 R’，= -CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3) 2、-CH2CH2CH2CH3,-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3) (CH2CH3)或_C(CH3)3。相应的化合物也能以特别简单的方式制备并导致特别好的层。此外，优选的 R，，，基团=-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3,-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3) (CH2CH3)或_C(CH3)3。相应的化合物也能以特别简单的方式制备并导致特别好的层。因为本发明的铟氧桥醇盐属于配位化合物类别，所以非共价结合的配体(胺和醇)可以通过配体交换或者改变反应条件来替换。因此，特别优选的是铟氧桥醇盐，其中X=0-5和y = 0-5。非常特别优选的是铟氧桥醇盐,其中X = 1-3和y = 1_3。相应的化合物也能以特别简单的方式制备并导致特别好的层。一种特别优选的本发明的铟氧桥醇盐是通式In6O2Cl6 (OCH2CH3) 6 (CH3CH (O)COOCH2CH3) 2 (HN(CH3) 2)2的铟氧桥醇盐，其能够具有在
图1中示出的结构式，此外在晶体中能进一步与至多10个乙醇或胺分子配位存在。本发明的主题还在于用于制备本发明的铟氧桥醇盐的方法，其中通式InX3的铟
(III)盐(其中X = F、Cl、Br和/或I)首先在存在醇ROH的情况下，其中R = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基和在存在通式HNR’ ’ ’ 2的仲胺的情况下，其中R’ ’ ’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基，进行转化，得到铟(III)卤素醇盐加合物或铟(III)氧桥卤素醇盐加合物，所述加合物随后与至少一种0-羟基酸酯1 ’01(0!1)0)( ’’(优选在醇溶液中)反应，其中R’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基和R’’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基。在根据本发明的方法中，所用的胺(NHR’”2)与铟(III)盐的摩尔比优选〉2.5 :1，特别是4-10:1。所用的醇(R0H)同时是溶剂。优选地，所用的醇(R0H)与所用的铟(III)盐的摩尔比〉2.5 :1，特别是10-100:1。对于所述方法，优选的铟(III)盐是相应的氯化物。由相应的氯化物出发，可以得到这样的化合物，其导致具有特别好的电性能的含氧化铟的层，并且此外能够以特别简单的方式制备。同样优选的是相应的醇，其中 R = -CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3) 2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3) (CH2CH3)或-C(CH3)3,并且其能够以特别简单的方式制备和加工。
此外，优选的是相应的烷氧基醇，其中R = -CH2CH2-0CH3、-CH2CH2-OCH2CH3、-CH2CH2-0CH2CH2CH3、-CH2CH2-OCH (CH3) 2、-CH2CH2-OCH2CH2CH2CH3rCH2CH2-OCH2CH (CH3) 2、-CH2CH2-OCH (CH3) (CH2CH3)或-CH2CH2-OC(CH3)3,并且其能够以特别简单的方式制备和加工。此外,优选的是胺基,其中 R’’’ = -CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3) (CH2CH3)或_C(CH3)3。相应的化合物同样能够以特别简单的方式制备，并且导致特别好的层。优选地，由铟(III)盐形成的中间产物是通式InX(OR)2(HNR’’’ 2)y的铟(III)卤素二醇盐，其中X = F、Cl、fc或I，R = C1-C15-烷基、C1-C15-链 烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基、R’’’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基和y = 0-10，该中间产物随后与至少一种α-羟基酸酯R’ CH(0H)C00R’’(优选在醇溶液中)反应，其中R’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基和R’ ’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基。在本发明的方法中，所用的α -羟基酸酯R’CH(OH)C00R’’与铟(III)盐的摩尔比优选>0.33 : 1，特别是O. 34-5 :1。在本发明的方法中，当所述方法使用选自由下列化合物组成的组的铟(III)卤素醇盐加合物进行时，则得到特别好的收率InCl (OCH3) 2 (HNMe2) 2、InCl (OCH2CH3) 2 (HNMe2) 2、InCl (OCH2CH2CH3) 2 (HNMe2) 2、InCl (OCH (CH3) 2) 2 (HMMe2) 2、InCl (OCH2CH2CH2CH3) 2 (HMMe2) 2、InCKOCH(CH3) (CH2CH3))2(HNMe2)2 和 InCKOC(CH3)3 )2(HNMe2)2。相应的优选方法产物是下面类型的化合物=In6O2Cl6 (OR)6OT CH(O) COOR^ ) 2 (HOR) x (HNMe2) y，其中 R = -OCH3^-OCH2CH
3、-OCH2CH2CH3' -OCH (CH3) 2、-OCH2CH2CH2CH3, -OCH (CH3) (CH2CH3)或-OC (CH3) 3。优选的 α-羟基酸酯基 R’ 是 R’ = -CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、_CH (CH3) 2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3) (CH2CH3)或_C(CH3)3。相应的化合物也能以特别简单的方式制备和导致特别好的层。优选的 R’’基团是 R’，= -CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3) 2、-CH2CH2CH2CH3,-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3) (CH2CH3)或_C(CH3)3。相应的化合物也能以特别简单的方式制备和导致特别好的层。此外，当所用的α -羟基酸酯选自由乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯和乳酸正丁酯组成的组时，得到特别好的收率和对于特别优质半导体层合适的前体。相应的产物含有相应的乳酸烷基酯作为配体。该反应进一步优选在质子惰性或者醇溶液中进行。在此过程中，在优选使用醇溶液的情况下，如此选择用于实现均一产物的醇，使得其对应于所用的铟(III)卤素二醇盐的醇盐残基0R。非常特别优选的是，所述反应在选自由下列组成的组中的醇中进行H0CH3、HOCH2CH3> HOCH2CH2CH3^ HOCH (CH3) 2、HoCH2CH2CH2CH3, HOCH (CH3) (CH2CH3)、HOCH2CH (CH3) 2 或HOC (CH3) 3。借助本发明方法，能够特别有效地制备由此优选的通式In6O2X6 ( μ 2-0R) 6 ( μ 2-R’ CH (0) COORj ’) 2 (HOR) x (HNR’ ” 2) y 的铟氧桥醇盐，和非常特别优选的式 In6O2Cl6 ( μ 2-0CH2CH3) 6 ( μ 2_CH3CH (O ) COOCH2CH3) 2 (HOC2H5) 2 (HN (CH3) 2) 2 的铟氧桥醇盐。该化合物能够以在所附实施例中描述的那样制备。此外，本发明的主题还在于本发明的铟氧桥醇盐用于制备含氧化铟的层的用途以及相应的用于制备含氧化铟的层的方法。在此，本发明的铟氧桥醇盐原则上适合于通过溅射法、气相沉积法的层制备和适合于溶胶凝胶法和由含水以及不含水溶液沉积。根据本发明方法的方法产物，即含氧化铟层，要理解为是含有主要以氧化物形式存在的铟原子或铟离子的含金属或含半金属的层。任选地，该含氧化铟层也可包含来自未完全转化或未完全除去所产生的副产物的碳、氮、卤素或醇盐部分。该含氧化铟层可以是纯的氧化铟层，即在不考虑任何碳、氮、醇盐或卤素部分情况下，可主要由氧化物形式的铟原子或铟离子组成，或可含有可以自身以元素形式、氧化物形式或另外的形式存在的部分其它元素。为了产生纯的氧化铟层，在根据本发明的方法中应当仅使用含铟的前体，优选除了本发明的至少一种铟氧桥醇盐之外仅使用铟氧桥醇盐和铟醇盐。相反，为了产生除了含铟前体之外还含有其它金属的层，也可使用O氧化态的金属前体(以制备含有其它不带电形式的金属的层)或金属氧化物前体(例如其它金属醇盐或氧桥醇盐)。当使用本发明的铟氧桥醇盐作为唯一的金属氧化物前体时，根据本发明的方法特别适合制备氧化铟层。当唯一的金属氧化物前体对应于式In6O2Cl6(OCH2CH3)6(CH3CH(O)COOCH2CH3) 2 (HOC2H5) 2 (HN(CH3) 2)时，产生非常特别好的层。为了制备层，优选在含水或不含水的涂料组合物中使用所述铟氧桥醇盐。在所述涂料组合物中，所述至少一种铟氧桥醇盐优选以O. 1-15重量％、特别优选1-10重量％、非常特别优选2-5重量％的比例使用，基于所述组合物的总质量。该组合物可以进一步优选含有至少一种溶剂，即该组合物可含有一种溶剂或不同溶剂的混合物。优选可用于根据本发明方法的配制剂中的是非质子溶剂和弱质子溶剂，即选自非质子非极性溶剂组的那些，即烷、取代烷、烯、炔、没有或带有脂肪族或芳族取代基的芳族化合物、卤代烃、四甲基硅烷；选自非质子极性溶剂组的那些，即醚、芳族醚、取代的醚、酯或酸酐、酮、叔胺、硝基甲烷、DMF( 二甲基甲酰胺)、DMS0(二甲基亚砜)或异丙二醇碳酸酯；和弱质子溶剂，即醇、伯胺和仲胺与甲酰胺。特别优选可用的溶剂是醇以及甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲基苯、正己烷、正庚烷、三(3，6-二氧杂庚基)胺(TDA)、2_氨基甲基四氢呋喃、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢萘和乙醚。非常特别优选的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、四氢糠醇、叔丁醇、正丁醇、乳酸乙酯、乙酸丁酯和甲苯、以及它们的混合物。为了实现特别好的可印刷性，根据本发明的方法中使用的组合物优选具有ImPa. s至IOPa. S、尤其是ImPa. s至IOOmPa. s的粘度，根据DIN 53019第I至2部分测定和在20°C下测量。相应的粘度可通过加入聚合物、纤维素衍生物或例如可以Aerosil的商品名得到的SiO2，和尤其是通过PMMA、聚乙烯醇、氨基甲酸酯增稠剂或聚丙烯酸酯增稠剂来调节。在根据本发明的方法中使用的基材优选是由玻璃、硅、二氧化硅、金属氧化物或过渡金属氧化物、金属或聚合物材料，尤其是PI或PET构成的基材。含氧化铟层优选通过选自于如下的涂覆方法而制备印刷方法(尤其是柔版印刷/凹版印刷、喷墨印刷、胶版印刷、数字胶版印刷和丝网印刷)、喷雾法、旋转涂覆法(“旋涂”)、浸溃法(“浸涂”)和选自弯月面(Meniscus)涂覆、狭缝涂覆、槽模(Slot-Die)涂覆和幕涂的方法。所述涂覆方法最优选印刷方法。在涂覆后和转化前，可另外将涂覆的基材干燥。用于此目的的相应的措施和条件 是本领域熟练技术人员已知的。向含氧化铟层的转化可通过热途径和/或通过用电磁辐射尤其是光化辐射进行照射而实施。优选通过大于150°C的温度以热途径进行转化。然而，当使用250°C至360°C的温度进行转化时，可以达到特别好的结果。典型地，使用几秒到几小时的转化时间。热转化可另外通过在热处理之前、热处理过程中或热处理之后射入UV、IR或VIS辐射或用空气或氧处理涂覆的基材而得以促进。通过根据本发明的方法得到的层的质量另外可通过在转化步骤之后进行的热处理和(用H2或O2)气体处理、等离子处理(Ar、N2, O2或H2等离子体)、(用波长在UV、VIS或IR范围的)激光处理或臭氧处理相结合而进一步提高。本发明进一步提供了通过本发明的铟氧桥醇盐可制得的含氧化铟层。由本发明的铟氧桥醇盐可制得的含氧化铟层(为纯氧化铟层)具有特别好的性能。由于本发明的铟氧桥醇盐用于由液相制备含氧化铟层的良好的适用性，本发明进一步提供了本发明的铟氧桥醇盐用于制备液体涂料组合物的用途。液体涂料组合物在此理解为是在SATP条件下(“标准环境温度和压力”;T=25°C和p=1013hPa)和施涂到要涂覆的基材上时为液体形式的那些。本发明的铟氧桥醇盐另外有利地适合用于制备电子组件，尤其是制备晶体管(尤其是薄层晶体管)、显示器、无线射频标签(Funketiketten)、电路、二极管、传感器或太阳能电池。下面的实施例用于详细地说明本发明的主题但没有任何限制。工作实施例
Ia)合成待使用的铟(III)卤素醇盐或铟(III)氧桥卤素醇盐(中间体)
在已经除去残余水分的500毫升玻璃圆底烧瓶中，在保护气体气氛下通过搅拌，将5.0 g氯化铟(III) (InCl3, 22. 5 mmol)溶于250毫升干燥甲醇中，其中，残留的InCl3残渣< 10重量％ (相对于称入重量)。碱二甲胺(5. Og,对应于111毫摩尔)的计量添加通过质量流量控制器确保并在5小时的时间段内添加。然后，将溶液完全蒸发，将留下的固体容纳在250毫升的干燥甲醇中，在保护气体N2下过滤，用干燥甲醇多次洗涤，和在真空(〈lOmber)和室温下干燥12小时。产物产率为>80摩尔％。Ib ) In6 (O) 2 ( μ 2_0C2H5) 6 ( μ 2_CH3CH (O) COOC2H5) 2 (Cl) 6 (HOC2H5) 2 (HN (CH3) 2) 2 的合成
在已经除去残余水分的250毫升玻璃圆底烧瓶中，在保护气体气氛下，将5. Og根据Ia)获得的产物溶于100毫升乙醇中。所得的略微浑浊的溶液经过滤，并向其中添加5毫升乳酸乙酯。在室温搅拌I小时后，混入5毫升乳酸丁酯以形成晶体。两天后，分离出所形成的晶体并对其进行分析。所述产物为 In6 (O)2 (μ 2-0C2H5) 6 (2-CH3CH (O) COOC2H5) 2 (Cl) 6 (HOC2H5) 2(HN(CH3) 2)2，其具有在图1中所示出的晶体结构。Ic)氧化铟层的制备
具有大约15mm边长和大约200nm厚度的氧化娃涂层和由ITO/金形成的指状结构的掺杂的硅基材通过旋涂(2000rpm)用ΙΟΟμΙ的在Ib)中形成的产物在乙醇中的5重量％的溶液进行涂覆。涂覆过程之后，将涂覆过的基材在空气下在260°C或350°C的温度下热处理I小时。 本发明的涂层显示(参见表I)载流子迁移速率高达2cm2/Vs (在栅源电压30V，漏源电压30V，信道宽度O. 2cm和信道长度20Mm情况下)。
权利要求
1.通式In6O2X6(OR)6OT CH(0)C00R’’)2 (HOR) x (HNR’’’ 2) y 的含卤素的铟氧桥醇盐， 其中 -X = F、Cl、fc 和 / 或 I， -R = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基， -R’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基， -R’’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基， -R’’’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基， -X = 0-10 和 -y = O-1O0
2.权利要求1的铟氧桥醇盐，其特征在于，其对应于通式In6O2Cl6(OCH2CH3)6 (CH3CH (O)COOCH2CH3) 2 (HN (CH3)2) 2 ο
3.用于制备权利要求1或2的铟氧桥醇盐的方法，其特征在于， -将式InX3的铟(III)盐，其中X = F、Cl、Br和/或I， -首先在存在醇ROH的情况下，其中R = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基，-和在存在通式HNR’’’2的仲胺的情况下，其中R’’’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基 进行转化而得到铟(III)卤素醇盐加合物或铟(III)氧桥卤素醇盐加合物， 所述加合物随后 -与至少一种α —羟基酸酯R’ CH(OH) COOR^反应， -其中R’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基， -和R’ ’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基。
4.根据权利要求3的制备铟氧桥醇盐的方法， 其特征在于， 中间形成的铟(III)卤素醇盐加合物对应于通式InX(OR)2 (HNR’’’2)y， -其中 X = F、Cl、fc 或 I， -R = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基， -R’’’ = C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基， —和 y = O-1O0
5.根据权利要求4的制备铟氧桥醇盐的方法，其特征在于，所述铟(III)卤素醇盐加合物 选自由下列化合物组成的组=InCl(OCH3)2 (HNMe2) 2、InCl (OCH2CH3) 2 (HNMe2) 2、InCl (OCH2CH2CH3) 2 (HNMe2) 2、InCl (OCH (CH3) 2) 2 (HMMe2) 2、InCl (OCH2CH2CH2CH3) 2 (HMMe2) 2、InCl (OCH (CH3) (CH2CH3)) 2 (HNMe2) 2 和 InCl (0C (CH3) 3) 2 (HNMe2) 2。
6.根据权利要求3-5中任一项的制备铟氧桥醇盐的方法，其特征在于，所用的α-羟基酸酯选自由下列物质组成的组乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯和乳酸正丁酯。
7.根据权利要求3-6中任一项的方法，其特征在于，该方法在醇溶液中进行，且所述醇选自由下列物质组成的组H0CH3、HOCH2CH3> HOCH2CH2CH3^ H0CH(CH3)2> HoCH2CH2CH2CH3,HOCH(CH3) (CH2CH3)或 HOC (CH3) 3。
8.根据权利要求1或2的铟氧桥醇盐用于制备含氧化铟的涂料的用途。
9.根据权利要求1或2的铟氧桥醇盐用于制备液体涂料组合物的用途。
10.根据权利要求1或2的铟氧桥醇盐用于制备电子组件的用途，尤其是用于制备晶体管、显示器、无线射频标签、电路、二极管、传感器或太阳能电池的用途。
全文摘要
本发明涉及通式In6O2X6(OR)6(R’CH(O)COOR’’)2(HOR)x(HNR’’’2)y的卤化的铟氧杂醇盐，其中X=F、Cl、Br和/或I，R=C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基、R’=C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基、R’’=C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基，R’’’=C1-C15-烷基、C1-C15-链烯基、C1-C15-炔基、C1-C15-烷氧基烷基、C6-C15-芳基和/或C7-C15-烷氧基芳基，x=0-10和y=0-10，涉及其制备方法及其用途。
文档编号C23C18/12GK103003286SQ201180035603
公开日2013年3月27日 申请日期2011年7月7日 优先权日2010年7月21日
发明者J.施泰格, D.V.范, H.蒂姆, A.默库洛夫, A.霍佩 申请人:赢创德固赛有限公司