专利名称：镀锌系钢板用表面处理液、镀锌系钢板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在汽车、家电、建材用途中适合的镀锌系钢板，特别涉及在制造时和制造中完全不含铬等的环保型的镀锌系钢板及其制造方法。本发明特别涉及对提高镀锌系钢板耐汗性等有用的表面处理液。
背景技术：
一直以来，在家电制品用钢板、建材用钢板、汽车用钢板中出于提高镀锌系钢板的表面耐腐蚀性(耐白锈性、耐红锈性)的目的而广泛使用实施了利用以铬酸、重铬酸或其盐类为主要成分的处理液进行的铬酸盐处理的钢板。该铬酸盐处理是能够使耐腐蚀性优异，且能够较简单地进行的经济性处理方法。铬酸盐处理中使用作为公害限制物质的6价铬，但该6价铬在处理工序中在封闭的系统中进行处理，被完全还原.回收，不会被释放到自然界，另外，通过有机被膜的密封作用，基本能将铬从铬酸盐被膜中溶出的可能控制为零，因此实质上6价铬不会对环境、人体造成污染。然而，从最近的地球环境问题考虑，自发地减少6价铬本身的使用的行为已越来越活跃。另外为了在投弃废弃制品的粉碎粉尘时不污染环境，已经开始尽量在制品中不使6价铬含有或者在尽量减少其使用。因此，提出了许多不利用铬酸盐处理的用于防止镀锌系钢板发生白锈的处理技术，即所谓的无铬技术。例如有使用无机化合物、有机化合物、有机高分子材料或者组合它们的组合物，在镀锌系钢板上生成表面处理被膜的技术。然而，至今为止虽提出了各种有用的技术，但随着这些无铬技术的进入市场，人们重新了解到了目前没有认识到的需解决的
课题。 第一个课题是改善表面处理镀锌系钢板的加工部的耐腐蚀性。表面处理镀锌系钢板被加工(切断、折弯加工、部件的焊接)而成为制品，在对表面处理镀锌系钢板实施折弯加工时，镀层将在弯曲加工部的表面侧被拉伸。即，随着上述折弯加工，表面处理被膜也被拉伸，表面处理被膜受到损伤，露出镀锌系表面，该露出部的耐腐蚀性变差将成为问题。特别是弯曲加工时，不是如同挤出加工所导致的局部的损伤，而是连续引起被膜和镀层的损伤，因此得到加工部的耐腐蚀性非常难。第二个课题是确保表面处理被膜的耐溶剂性。在上述加工工序中，有时用溶剂擦去被膜表面的油分的附着污垢或用油性笔写的记号，此时，经常观察到表面处理被膜因溶剂发生剥离或者褪色变色(白化)的现象。表面处理被膜剥离时，无法充分得到镀锌系钢板的耐腐蚀性，另外，如果表面处理被膜白化，则外观品质将下降。第三个课题是确保表面处理被膜的涂装性。经过如上加工的表面处理镀锌系钢板有时需要临时用碱性清洗剂等清洗表面(碱脱脂)，清洁表面后进行涂装。因此，有时需要碱脱脂后的上涂涂装性，但目前没有发现对该特性进行研究的公知文献。第四个课题是确保耐黑变性。镀锌系钢板在长期间曝露于湿度、温度高的环境时，镀覆表面容易发生变黑的黑变现象。特别是具有含Mg、Al等元素的镀层时，黑变现象显著，因此对镀锌系钢板的表面处理被膜还要求耐黑变性优异。第五个课题是确保表面处理被膜的耐汗性。除上述黑变现象以外，还确认了人直接接触含Mg、Al等元素的镀锌系钢板时，该接触部分随着时间变黑的现象。这是因弱酸性的人的汗附着于钢板而使钢板表面变黑的现象。因此，对镀锌系钢板的表面处理被膜还要求即便附着汗也不发生变黑，即耐汗性优异。如上所述，需要实施了各种特性优异的表面处理的镀锌系钢板。在此，若要具体举出关于现有的无铬的技术则如下所述。即，在专利文献I中，公开了将含有水分散性二氧化硅、醇酸树脂和三烷氧基硅烷化合物的水溶液涂布在金属表面并进行干燥而形成被膜的方法。另外，在专利文献2和3中，分别公开了以使用由羟基吡喃酮化合物衍生物形成的水溶性树脂对金属材料赋予耐腐蚀性为目的的表面处理方法以及使用羟基苯乙烯化合物的水溶液或水分散性聚合物对金属材料赋予耐腐蚀性的方法。并且，在专利文献4中，公开了使用以特定比率配合了水系树脂、胶态二氧化硅和钒酸铵的表面处理剂的技术。然而，它们中的任何技术均没有达到能够开发出可以代替铬酸盐被膜这样的赋予耐腐蚀性的被膜。此外，在专利文献5中，公开了含有有机树脂和含硫代羰基的化合物的表面处理被膜的技术，但不能说碱脱脂后的耐腐蚀性充分。在专利文献6中，公开了使用向硅酸锂水溶液含有有机树脂、硅烷偶联剂、固体润滑剂而成的处理液处理金属板表面的技术，但由于无机成分容易形成硬的高分子，所以折弯加工等的加工部的耐腐蚀性不充分。另外，由于含有碱金属，所以涂装的二次密合性差。在专利文献7中，公开了使用以特定比率含有含羧基的聚氨酯树脂、乙烯-不饱和羧酸共聚物水分散液、二氧化硅粒子和硅烷偶联剂的树脂水性液来形成树脂被膜的技术，但耐溶剂性、加工部耐腐蚀性不充分。在专利文献8中，公开了具有以特定的比例含有聚氨酯系树脂、润滑剂、无机胶体化合物和硅烷偶联剂的被膜的钢板，但是以电泳涂装为前提而设计的，虽然电泳涂装性优异，但不能说加工部耐腐蚀性等充分。在专利文献9中，公开了混合硅烷偶联剂和聚氨酯树脂并调节成pH2.5 4.5的表面处理液，但碱脱脂后的耐腐蚀性差，耐溶剂性也不充分。在专利文献10中，公开了使用以特定的比例含有水性分散树脂、二氧化硅粒子和有机钛酸酯的处理液来形成被膜的技术，但加工部的耐腐蚀性不充分。在专利文献11和12中，分别公开了使用含有特定的水性的环氧树脂分散体、聚氨酯树脂分散体、硅烷偶联剂、磷酸和/或磷酸化合物以及在I分子中具有I 5个氟的化合物的处理液来形成被膜的技术，但由于耐碱性多少不足，所以碱脱脂后的耐腐蚀性、涂装性尚有改善的余地。另外加工部耐腐蚀性、耐溶剂性也尚有改善的余地。在专利文献13中，公开了使用含有特定的树脂化合物、钒化合物和含特定金属的金属化合物的处理液来形成被膜的技术，但由于耐碱性不充分所以得不到碱脱脂后的耐腐蚀性，并且没有解决加热时容易黄变等的问题。在专利文献14中，公开了使用以特定的比例含有特定树脂化合物、具有阳离子性官能团的阳离子聚氨酯树脂、具有反应性官能团的硅烷偶联剂、Ti化合物和酸化合物的处理剂来形成被膜的技术。但根据该技术，虽得到耐腐蚀性、耐指纹性优异的被膜，但关于碱脱脂后的耐腐蚀性、加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性没有进行研究，这些的抑制尚有改善的余地。在专利文献15中，公开了关于含有选自阳离子性和非离子性聚氨酯树脂中的至少I种水系树脂、特定的树脂化合物、含特定的金属的金属化合物和水的表面处理剂的技术，但关于耐碱性、加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性仍就没有进行研究，无法充分得到这些特性。在专利文献16中，公开了使用以特定的比例含有阳离子性聚氨酯、阳离子性酚系缩聚物、钛和含特定的金属的化合物的表面处理剂的技术，但关于耐溶剂性、涂装性没有进行研究，不能说这些特性充分。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭53-121034号公报专利文献2:日本特公昭57-44751号公报专利文献3:日本特开平1-177380号公报专利文献4:日本特开平11-310757号公报专利文献5:日本特开2000-248369号公报
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专利文献6:日本特开平11-58599号公报专利文献7:日本特开2006-43913号公报专利文献8:日本特许第3573307号公报专利文献9:日本特开2001-59184号公报专利文献10:日本特开2003-155451号公报专利文献11:日本特开2006-82365号公报专利文献12:日本特开2004-238716号公报专利文献13:日本特开2001-181860号公报专利文献14:日本特许第3883831号公报专利文献15:日本特许第4078044号公报专利文献16:日本特开2006-152436号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种镀锌系钢板用的无铬表面处理液，其能够解决现有技术的上述各问题点，能够在金属材料表面形成耐腐蚀性优异的被膜，并且折弯加工部的耐腐蚀性、碱脱脂后的耐腐蚀性、耐溶剂性、碱脱脂后的涂装性以及耐黑变性优异，并且耐汗性也优异。另外，还同时提供使用该表面处理液的镀锌系钢板及其制造方法为了有利解决上述各种课题，本发明人等进行了深入研究。其结果，新发现使用以特定的比例含有特定的树脂化合物、具有特定的阳离子性的聚氨酯树脂乳液、具有特定的官能团的硅烷偶联剂、特定的有机Ti螯合物、4价氧钒化合物、钥酸化合物以及氟化合物的表面处理液处理镀锌系钢板的表面，则能够形成不仅耐腐蚀性优异，耐溶剂性、涂装性、耐黑变性以及耐汗性也优异的被膜，并且贮藏后也不发生上述被膜特性劣化。本发明是基于这样的见解而完成的，其主旨构成如下。1.一种镀锌系钢板用的表面处理液，其特征在于，以满足下述(I) (6)的条件的范围含有下述(A) (H)，且pH为4 5 ；所述(A) (H)为:由下述通式(I)表示的具有双酚骨架的树脂化合物(A)，具有选自伯 叔氨基和季铵盐基中的至少I种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)，I种以上的具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少I种反应性官能团的硅烷偶联剂(C)，有机钛螯合物(D)， 4价氧钒化合物(E )，钥酸化合物(F)，氟化合物(G)，水(H);所述(I) (6)的条件为:(I)阳离子性聚氨酯乳液(B)的固体成分量(Bs)相对于上述树脂化合物(A)、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)和上述硅烷偶联剂(C)的固体成分总计量{(As) + (Bs) +(Cs))的质量比[(Bs) / ((As) + (Bs) + (Cs))]为 0.10 0.30，(2)硅烷偶联剂(C)的固体成分量(Cs)相对于上述树脂化合物(A)、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)和上述硅烷偶联剂(C)的固体成分总计量{(As) + (Bs) + (Cs))的质量比[(Cs) / ((As) + (Bs) + (Cs))]为 0.60 0.85，(3)上述硅烷偶联剂(C)的固体成分量(Cs)相对于上述有机钛螯合物(D)的钛换算量(DTi)的质量比{(Cs) / (DTi)}为50 70，(4)上述4价氧钒化合物(E)的钒换算量(Ev)相对于上述有机钛螯合物(D)的钛换算量(DTi)的质量比{(Ev)/ (0 )}为0.30 0.50，(5)上述钥酸化合物(F)的钥换算量(FM。)相对于上述树脂化合物(Α)、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)和上述硅烷偶联剂(C)的固体成分总计量{(As) + (Bs) + (Cs))的质量比[(Fmo) / ((As) + (Bs) + (Cs))]为 0.003 0.03，(6)上述氟化合物(G)的氟换算量(Gf)相对于上述树脂化合物(A)、上述阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)和上述硅烷偶联剂(C)的固体成分总计量{(As) + (Bs) + (Cs))的质量比[(Gf)/ ((As) + (Bs) + (Cs))]为 0.01 0.1 ;通式(I)为:
权利要求
1.一种镀锌系钢板用的表面处理液，其特征在于，以满足下述(I) (6)的条件的范围含有下述(A) (H)，且pH为4 5 ； 所述(A) (H)为: 由下述通式(I)表示的具有双酚骨架的树脂化合物(A)， 具有选自伯 叔氨基和季铵盐基中的至少I种阳离子性官能团的阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)， I种以上的具有选自含活性氢的氨基、环氧基、巯基以及甲基丙烯酰氧基中的至少I种反应性官能团的硅烷偶联剂(C)， 有机钛螯合物(D)， 4价氧钒基化合物(E)， 钥酸化合物(F)， 氟化合物(G)，/JC(H)； 所述(I) (6)的条件为: (O阳离子性聚氨酯乳液(B)的固体成分量(Bs)相对于所述树脂化合物(A)、所述阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)和所述硅烷偶联剂(C)的固体成分总计量{(As) + (Bs) + (Cs))的质量比[(Bs) / ((As) + (Bs) + (Cs))]为 0.10 0.30， (2)硅烷偶联剂(C)的固体成分量(Cs)相对于所述树脂化合物(A)、所述阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)和所述硅烷偶联剂(C)的固体成分总计量{(As) + (Bs) + (Cs))的质量比[(Cs) / ((As) + (Bs) + (Cs))]为 0.60 0.85， (3)所述硅烷偶联剂(C)的固体成分量(Cs)相对于所述有机钛螯合物(D)的钛换算量(DTi)的质量比{(Cs)/ (DTi)}为 50 70， (4)所述4价氧钒化合物(E)的钒换算量(Ev)相对于所述有机钛螯合物(D)的钛换算S(Dli)的质量比{(Ev)/ (DTi)}为 0.30 0.50， (5)所述钥酸化合物(F)的钥换算量(FM。)相对于所述树脂化合物(A)、所述阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)和所述硅烷偶联剂(C)的固体成分总计量{(As) + (Bs) + (Cs))的质量比[(Fmo) / ((As) + (Bs) + (Cs))]为 0.003 0.03， (6)所述氟化合物(G)的氟换算量(Gf)相对于所述树脂化合物(A)、所述阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)和所述硅烷偶联剂(C)的固体成分总计量{(As) + (Bs) + (Cs))的质量比[(Gf) / ((As) + (Bs) + (Cs))]为 0.01 0.1 ; 通式(I)为:
2.根据权利要求1所述的镀锌系钢板用的表面处理液，其特征在于，所述表面处理液进一步含有蜡(W)， 该蜡(W)的固体成分量(Ws)相对于树脂化合物(A)和阳离子性聚氨酯树脂乳液(B)的固体成分总计量{(As) + (Bs)}的质量比[(Ws) / ((As) + (Bs))]为0.2 0.4的范围。
3.一种镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的表面处理液，以干燥后的附着量为每单面0.2 1.8g/m2的范围涂布在镀锌系钢板的表面，接着在最终板温:50 180°C下进行干燥。
4.一种镀锌系钢板，其特征在于，在表面具有每单面附着量为0.2 1.8g/m2的表面处理被膜，该表面处理被膜是将权利要求1或2所述的表面处理液涂布在钢板表面并在最终板温:50 180°C下进行干燥而得到的。
全文摘要
根据本发明能够得到一种无铬表面处理液，其通过以规定的比例分别配合具有特定的双酚骨架的树脂化合物、阳离子性聚氨酯树脂乳液、硅烷偶联剂、有机钛螯合物、4价氧钒化合物、钼酸化合物、氟化合物以及水，且使pH为4～5，从而能够在金属材料表面形成钢板的折弯加工部的耐腐蚀性、耐溶剂性、碱脱脂后的涂装性、耐汗性优异的被膜。
文档编号C23C22/34GK103119200SQ20118004547
公开日2013年5月22日 申请日期2011年9月20日 优先权日2010年9月24日
发明者妹川透, 窪田隆广, 滨田悦男, 名越正泰 申请人:杰富意钢铁株式会社