专利名称：高延展性、高耐腐蚀性且耐滞后破坏性优异的Ni基非晶态合金的制作方法
高延展性、高耐腐蚀性且耐滞后破坏性优异的Ni基非晶态合金与权利要求有关的发明涉及能够作为工业用材料大量使用的、高延展性、由于氢的耐滞后破坏性优异、兼备高耐腐蚀性的Ni基非晶态合金。
背景技术：
非晶态合金虽然问世已经有近50年，但是还没有完全地作为大型设备的工业用材料使用。这是因为在大型设备中使用时，有为了制备板厚300 150微米的非晶态合金涉及具备高冷却速度的设备的问题，另外有非晶态合金不满足能够作为工业材料利用所要求的物理性质(延展性、耐滞后破坏性优异)的物理性质方面的问题。此次本发明致力于解决该物理性质问题。Fe-Cr类、Fe-Cr-Mo类等Fe基非晶态合金具有优异的耐腐蚀性。因此，长久以来得到研究，有许多的论文和专利。其具代表性的是Fe-Cr-Mo-P类的专利第3805601。用于非晶态化的半金属以有助于高耐腐蚀性的钝态形成的P (参见论文，桥本功二，非晶質7 f >> ^，日本金属学会报，第8卷，第5号(1979))为主体。其形态是以P-C、P-B为主的物质。另外，Cr的量以at%计为25以上和Mo以at%计为7以上的组合，即使在王水中I个月的常温浸溃试验中腐蚀也接近于0，具有卓越的高耐腐蚀性(参见日本专利特开2009-270152号公报)。目前，该一部分成分类的非晶态合金已经被商品化。其为，在药品用化学工厂中的输送酸(盐酸、氢氟酸(沸酸)、磷酸)用泵轴的表面上制成皮膜使用。其性能是在耐腐蚀性、耐磨耗性方面是哈斯特洛伊合金(〃 7 ^ 口 4合金)的5倍以上。现在，在实机的运作中。但是，在这些成分类的非晶态合金皮膜的制备和其后的皮膜中存在问题。其内容和对策如下。
上述Fe基非晶态合金的延展性低。延展性评价通过带的180°粘附弯曲试验进行，用于得到其延展性评价指数的非晶带通过以下的内容制作。将分别为非晶态合金成分的纯金属和半金属的混合物在Ar气氛中通过高频加热溶解，用Cu制的模具铸造得到母合金。将母合金再次通过Ar气氛中的高频加热溶解，吹送至单辊得到非晶带。用X射线衍射确认该非晶态合金化的特征峰(〃 口一 C一(参见图1)。变化单辊的旋转数使非晶带的厚度为30微米和60微米。用该带进行180°粘附弯曲试验，根据有无带的破坏制定延展性的评价指数。所谓的评价指数是，指数:4厚度为30、60微米时180°粘附弯曲而无破坏3厚度为30微米时无破坏，厚度为60微米时50%破坏2厚度为30微米时无破坏，厚度为60微米时破坏I厚度为30、60微米时均破坏上述的Fe-Cr-Mo类非晶态合金中，即使是具有延展性的70Fe-10Cr-13P_7C，其延展性评价指数也为2，是不好的。另外，为了提高耐腐蚀性，使Cr越增加延展性变得越差。因此，制成皮膜时如果与基材的线膨胀系数差在3X10_6以上，则为了使制备皮膜时和制备后基材与皮膜的温度差急剧消失，直至为常温为止，需要进行15度/分左右的冷却速度控制。如果不这样，由于线膨胀系数差，在皮膜上作用急剧的压力，皮膜中容易发生破裂。另夕卜，进而，为了减轻这些现象，还需要向基材与非晶态皮膜合金之间加入垫合金材料。如此，用垫合金材料使由于温度引起的线膨胀差的应力减轻，进行良好的皮膜形成。另外，关于根据发明的非晶态合金的延展性结果示于表I。 滞后破坏的发生上述Fe-Cr-Mo基非晶态合金，为了非晶态化和提高耐腐蚀性使用半金属“P”。由于该“P”吸收氢，经时产生破坏皮膜的情况。对此，1971年，终止了美国Allied Chemical公司的商品出售(参考增本健，7 ^ ^ 7 r ^金属研究0流札、S r ” A，第37卷，第5号(1998))。上述化学用泵轴的非晶态皮膜为寿命长的物质，实际运作了不到3年(通常合金的5倍的寿命)。现在认为使用期限为3年以下。现今，作为工业用材料，非晶态合金皮膜的优异的耐腐蚀性寿命要求虽然根据使用场所而不同，但是正变为10、30、50、100、200年。滞后破坏成为致命的缺陷。
为了解决上述Fe-Cr-Mo基非晶态的问题，一直以来，对于Ni基非晶态合金进行了研究，使得高耐腐蚀性和延展性良好，出现了许多专利文献。例如根据专利文献1、2，报道了 N1-Cr-P-B类非晶态对于稀盐酸的耐腐蚀性。另外，最近有专利文献3、4。特别是专利文献3公开了作为“高强度、高耐腐蚀性Ni基非晶态合金”的广泛范围的成分。即，成为Ni(8(l_w_x_y)NbwCrxMoyP2(l_zBz，其中0.1兰W兰10、4刍X刍18、3刍Y刍12、4刍Z刍6的范围。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开昭60-002641号公报专利文献2:日本专利特开昭61-243142号公报专利文献3:日本专利特开2001-049407号公报专利文献4:日本专利特开平8-225901号公报
发明内容
发明要解决的课题这许多的文献中记载的Ni基非晶态合金的半金属多数是P-B、P-C、P-Si的组合，合金也多是变换上述成分比例的物质。最近，多介绍作为燃料电池的分离器用的Ni8Q_x-Crx-16P-4B。另外，也介绍了 1960 1970年代的N1-Cr-B的物质。这些Ni基非晶态合金，为了非晶态化等，使用成为滞后破坏的主要原因的半金属“P”。此外，由于Ni的量少而延展性低的原因，施工较难，没有作为工业用材料得到广泛普及。因此，本发明解决该滞后破坏、延展性等问题，提供具有如下所述特性的，适用范围广的完全的工业用材料非晶态合金。 延展性优异:延展性评价指数以上述内容的4阶段评价指数的指数4为前提。 耐滞后破坏性优异:用于非晶态化的半合金不使用吸收氢的“P”，还考虑到延展性，例如仅使用“B”。 维持高耐腐蚀性=Fe-Cr-Mo基的高价Cr在还原性(盐酸、硫酸)、氧化性环境(硝酸、氯水)的两方面中显示高性能的耐腐蚀性。这次，将还原性环境和氧化性环境二者的成分类区分开调整。 高耐磨耗性:作为耐磨耗性的评价指数的硬度HV定为800 1000。另外，Fe-Cr-Mo基的硬度为800 1100。解决课题的方法本发明的Ni基非晶态合金为具有如上所述的特性且按照如下构成的物质。即， 确保高延展性一般地，合金为3构成元素以上，其用量相对于合金的主元素如果变多则延展性丧失。因此，本次多设定作为基本元素的Ni的量(at%)。对此，对于许多成分类，基本基材Ni量(at%)与延展性评价指数的关系示于图2。由此可知，为了得到延展性评价指数4，虽然根据合金成分的数量、种类有一些误差，但是Ni的量为最低63% (at%)以上。 耐滞后破坏性优异作为用于非晶态化而使用的半金属，不使用诱发滞后破坏的“P”。在实施例中将“B”作为标准半金属。另外，如果使得不含有P，则也可适合作为还讨厌其少量污染物的IC基板的洗涤机器用材料。 确保高耐腐蚀性本发明致力于提高延展性。因此，由于Ni基的量多，所以使其他使用元素的数目和用量变少。为了防止由此引起的耐腐蚀性性能的恶化，使得各成分类的每一个的最适组成明确。在实施例中，N1、B以外的使用合金为Cr、Mo、Nb的任何一种以上。此外，也可以加A W、V、Ta、Co等，但是为了确保延展性，不能够加入过多的量(超过Cr、Mo、Nb中的任何一种的程度。例如每一个2at%以上)。各个成分的作用为，Mo ;提高还原性环境中的耐腐蚀性，加入过多则损坏延展性。Cr ;提高氧化性环境中的耐腐蚀性，加入过多则损坏延展性。Nb ;耐腐蚀性优异，如与Mo组合则使得耐腐蚀性进一步提高。关于这些成分类的非晶态合金a)对应于还原性环境的盐酸、硫酸、氢氟酸的成分类N1-Mo-B、N1-Mo-Nb-Bb)对应于还原性环境的盐酸、硫酸、氢氟酸和次氯酸的成分类N1-Cr-Mo-B、N1-Cr-Mo-Nb-Bc)对应于氧化性环境的硝酸的成分类N1-Cr-B。该非晶态合金除了硝酸以外对于硫酸、次氯酸钠也显示耐腐蚀性。另外，在全部上述成分类中，也具有磷酸、苛性钠的耐腐蚀性。 耐磨耗性的维持如果规定了基材Ni基的成分最低量，从耐腐蚀性方面考虑也限定Cr、Mo、Nb的量。因此，在要求耐磨耗性的情况下，B的量降至最低10%，增加与其相应的Cr、Mo量使硬度上
升。 本发明为具有权利要求中所述的组成的Ni基非晶态合金。通过使Ni中适量的含有Cr、Mo、Nb、B，显示出优异的延展性(例如如前所示的延展性评价指数4)、耐腐蚀性和耐滞后破坏性。也就是说，本发明的Ni基非晶态合金为如上所述使得含有63at%以上的Ni，并且作为用于非晶态化的半金属使得仅含有P以外的物质(B或C、Si等)。作为上述半金属，例如使得含有10 25at%的B，作为其余的主要元素可以使得含有Cr、Mo、Nb中的I种以上。作为由此得到的Ni基非晶态合金的例子提出如下所述的成分类的物质。另外，在该成分类中，全部具有对于磷酸、苛性钠的耐腐蚀性优异的特性。以成 分类Ni1(l(l_x_yMoxBy表示的非晶态合金是具有延展性、耐滞后破坏性优异、在还原性环境的盐酸、硫酸、氢氟酸中具有优异的耐腐蚀性性能的物质。此处，Ni的量设定为66at%兰Ni，x、y的合金设定为在5at% ^ x ^ 21at%、10at% ^ y ^ 25at%的范围内。其性能如试验结果的表1、表2所示,显示了优异的延展性和对于上述试剂的优异的耐腐蚀性。并且耐滞后破坏性优异。以成分类Ni1(l(l_x_y_zMoxNbyBz表不的非晶态合金具有延展性、耐滞后破坏性优异。在还原性环境的盐酸、硫酸、氢氟酸和次氯酸钠中也具有优异的耐腐蚀性性能。此处，Ni的量设定为71.5at% ^ Ni,式中的x、y、z分别设定为
0.lat% ^ X ^ 15at%、0.lat% ^ y ^ 10at%、10at% ^ z ^ 20at%。其性能如试验结果的表
1、表2所示，显示了优异的延展性和耐腐蚀性。并且耐滞后破坏性优异。以成分类Ni1(l(l_x_y_zCrxMoyBz表示的非晶态合金具有延展性、耐滞后破坏性优异、在还原性环境的盐酸、硫酸、氢氟酸和次氯酸钠中也具有优异的耐腐蚀性性能。此处，Ni的量设定为64at%兰Ni，x、y、z分别设定为10at% ^ x ^ 25at%、0at% ^ y ^ 10at%、10at% ^ z ^ 20at%。其性能如试验结果的表1、表2所示，显示了优异的延展性和耐腐蚀性。并且耐滞后破坏性优异。以成分类Ni 1(l(l_w_x_y_zCrwMoxNbyBz表不的非晶态合金具有延展性、耐滞后破坏性优异。在还原性环境的盐酸、硫酸、氢氟酸和次氯酸钠中具有优异的耐腐蚀性性能。此处，Ni的量设定为 64at% = Ni, W、x、y、z 分别设定为 0.lat% = W= 15at%、
0.lat% ^ x ^ 20at%、0.lat% ^ y ^ 10at%、10at% ^ z ^ 25at%。其性能如试验结果的表
1、表2所示，显示了优异的延展性和耐腐蚀性。并且耐滞后破坏性优异。以成分类Ni1(l(l_x_yCrxBy表示的非晶态合金具有延展性、耐滞后破坏性优异。是在氧化性环境的硝酸和氢氟酸、次氯酸钠中具有优异的耐腐蚀性性能的物质。此处，Ni的量设定为63at%兰Ni，x、y分别设定为20at% ^ x ^ 30at%、10at% ^ y ^ 25at%。其性能如试验结果的表1、表2所示，显示了优异的延展性和耐腐蚀性。并且耐滞后破坏性优异。发明的效果本发明的Ni基非晶态合金是延展性、耐滞后破坏性、耐腐蚀性均优异，耐磨耗性也高的综合来说优异的物质，能够作为适用范围广的完全地工业用材料而开发。
图1为关于制备的非晶态带的X射线衍射图。图2为显示非晶态合金中Ni的量(at%)与延展性评价指数的关系的图。
图3为关于基材和在其表面上热喷涂而形成的非晶态合金皮膜的显微镜剖面照片。图3 (a)是关于N1-15Mo-19B的皮膜的照片，图3 (b)是关于Fe-Cr-Mo类的皮膜的照片。图4的(a)、(b)、(C)是显示滞后破坏试验的概要的说明图。
具体实施例方式根据本发明的Ni基非晶态合金能够通过使用I个或2个经冷却的辊的所谓单辊法或双辊法来制造，并且，能够通过使用带有速冷功能的热喷涂装置的热喷涂法来制造。本发明人按照以下的顺序用单辊法制备由Ni基非晶态合金形成的带(金属薄片)。即，关于表I所示的各非晶态合金，首先将该各成分的纯金属和半金属的混合物在Ar气氛中通过高频加热溶解，用Cu制的模具铸造得到母合金。再一次通过Ar气氛中的高频加热溶解该母合金，将其吹送于一边从内侧冷却一边使其旋转的单辊的表面，得到非晶态带。通过变化上述单辊的旋转数，使得非晶态带的厚度为30 y m和60 y m。关于该带为非晶态的物质，通过用X射线衍射来观察特征峰(参考图1)进行确认。[耐腐蚀性的确认]对于上述制备的各非晶态带，在常温进行向35%盐酸、氢氟酸的浸溃试验。实时观测该带的重量变化，用其失重率计算腐蚀板的厚度，进行耐腐蚀性评价。其结果示于表I。[表 I]
权利要求
1.一种Ni基非晶态合金，其为高延展性、高耐腐蚀性，耐滞后破坏性优异的Ni基非晶态合金；其特征在于， 其含有63at%以上的Ni，并且含有作为用于非晶态化的半金属的P以外的物质，且不含有P。
2.根据权利要求1所述的Ni基非晶态合金，其特征在于含有63at%以上的Ni，并且含有仅为10at%以上且25at%&下的作为用于非晶态化的半金属的B，其余的主要元素为选自Cr、Mo、Nb中的I种以上。
3.根据权利要求2所述的Ni基非晶态合金，其为对于还原性环境的盐酸、硫酸、氢氟酸和磷酸、苛性钠有高耐腐蚀性的Ni基非晶态合金；其特征在于， 其具有Ni1(l(l_x_yMoxBy所示的组成，Ni在66at%以上，5at% ^ x ^ 21at%，以及10at% = y = 25at%0
4.根据权利要求2所述的Ni基非晶态合金，其为对于还原性环境的盐酸、硫酸、氢氟酸和次氯酸钠、磷酸、苛性钠有高耐腐蚀性的Ni基非晶态合金；其特征在于，其具有 Ni100_x_y_zMoxNbyBz 所示的组成，Ni 在 71.5at% 以上，0.lat% ^ x ^ 15at%，0.lat% = y = 10at%,以及 10at% = Z = 20at%。
5.根据权利要求2所述的Ni基非晶态合金，其为对于还原性环境的盐酸、硫酸、氢氟酸和次氯酸钠、磷酸、苛性钠有高耐腐蚀性的Ni基非晶态合金；其特征在于， 其具有 Ni1(l(l_x_y_zCrxMoyBz 所示的组成，Ni 在 64at% 以上，10at% ^ x ^ 25at%，0at% = y = 10at%,以及 10at% =Z = 25at%。
6.根据权利要求2所述的Ni基非晶态合金，其为对于还原性环境的盐酸、硫酸、氢氟酸和次氯酸钠、磷酸、苛性钠有高耐腐蚀性的Ni基非晶态合金；其特征在于，其具有 Ni1(l(l_w_x_y_zCrwMoxNbyBz 所示的组成，Ni 在 64at% 以上，0.lat% ^ w ^ 15at%，0.lat% = X = 20at%, 0.lat% = y = 10at%,以及 10at% =Z = 25at%。
7.根据权利要求2所述的Ni基非晶态合金，其为对于氧化性环境的硝酸和硫酸、次氯酸钠、磷酸、苛性钠有高耐腐蚀性的Ni基非晶态合金；其特征在于， 其具有Ni1QQ_x_yCrxBy所示的组成，Ni在63at%以上，20at% ^ x ^ 30at%,以及10at% = y = 25at%。
全文摘要
本发明涉及一种适用范围广的完全的工业用材料非晶态合金，其含有63at%以上的Ni，并且含有10～25at%的作为用于非晶态化的半金属的B，其余使用Cr、Mo、Nb中的1种以上，其解决了滞后破坏、延展性等问题。
文档编号C22C45/04GK103189539SQ201180050558
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月19日 优先权日2010年10月20日
发明者仓桥隆郎, 三村恒裕, 网谷健儿, 早乙女康典 申请人:株式会社中山制钢所, 国立大学法人东北大学