合金、保护层和构件的制作方法

专利名称：合金、保护层和构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种根据权利要求1所述的合金、一种根据权利要求6所述的用于尤其在高温下保护构件免受腐蚀和/或氧化的保护层和一种根据权利要求7所述的构件。
背景技术：
用于金属构件的能够提高其抗腐蚀性和/或抗氧化性的保护层在现有技术中是广泛已知的。大部分所述保护层以总名称MCrAH已知，其中M代表选自包括铁、钴和镍的组中的至少一种元素，并且其它主要组分是铬、铝和钇。
所述类型的典型的覆层从美国专利4，005, 989和4，034, 142中已知。也已知的是将铼(Re)添加至NiCoCrAH合金。
在静态燃气轮机或飞行器推进器中提高进气温度的努力在燃气轮机的专业领域中具有重大意义，因为进气温度对可借助燃气轮机实现的热力学效率而言是重要的决定因素。通过将专门研发的合金用作用于例如为导向叶片和转子叶片的过高热负荷的构件的基本材料，尤其是通过使用单晶超合金，进气温度可以明显高于1000°c。在此期间，现有技术在静态燃气轮机中允许950°c和更高的进气温度以及在飞行器推进器的燃气轮机中允许1100°C和更高的进气温度。
用于构造具有单晶基质的、就其而言能够复杂地构造的涡轮叶片的实例从W091/01433A1 中得出。
当用于高热负荷构件的在此期间研发的基本材料的物理负荷能力在可能进一步提高进气温度方面尽可能没有问题时，必须借助于保护层以实现足够的抗氧化性和抗腐蚀性。除保护层在1000°c数量级的温度下能够预期由废气引起侵蚀的情况下存在足够的化学稳定性之外，保护层也必须具有足够良好的机械特性，尤其是在保护层和基本材料之间的机械相互作用的方面。特别地，保护层必须是足够可延展的，以便能够适应基本材料的可能的变形并且不断裂，因为以该方式能为氧化和腐蚀提供侵蚀点。发明内容
与此相应地，本发明基于下述目的，提出一种合金和保护层，所述保护层在腐蚀和氧化时具有良好的耐高温性、具有良好的持久稳定性并且所述保护层此外尤其良好地适应于尤其在高温下预期在燃气轮机中出现的机械应力。
所述目的通过一种根据权利要求1所述的合金和一种根据权利要求6所述的保护层来实现。
本发明的另一目的在于提供一种构件，所述构件具有提高的抵抗腐蚀和抗氧化的保护。
所述目的同样通过一种根据权利要求7所述的构件来实现，尤其是燃气轮机或蒸汽轮机的构件，所述构件 具有上述类型的保护层以保护所述构件免受高温下的腐蚀和氧化。
在从属权利要求中列举出能够以有利的方式和方法任意相互结合的其它有利措施。此外，本发明基于下述知识:保护层在层中和在保护层和基本材料之间的过渡区域中表现出脆性的铼沉淀。随着在使用中的时间和温度而加强地构成的该脆性相在运行中导致层中的和层-基本材料分界面中的极其明显的纵向裂缝，并且层随后脱落。通过与能够从基本材料扩散到层中或者在炉中的热处理期间穿过表面扩散到层中的碳的共同作用，附加地提高铼沉淀的脆性。由于铼相的氧化，进一步增强裂缝形成的推动力。在下文中详细地阐明本发明。


附图示出:图1示出具有保护层的层系统，图2示出超合金的组分，图3示出燃气轮机，图4示出涡轮叶片，以及图5示出燃烧室。附图和说明书仅代表本发明的实施例。
具体实施例方式
`
根据本发明，用于在高温下保护构件免受腐蚀和氧化的保护层7 (图1)基本上具有下述元素(数据以重量百分比的比例来表示):24% 至 26% 的钴(Co )，10% 至 12% 的铝(Al )，0.2%至0.5%的钇(Y)和/或包括钪和稀土元素的组中的至少一种等价金属，12% 至 14% 的铬(Cr )，镍(Ni)(NiCoCrAlY)0所述列表不是最终的。一个有利的实施方案由元素镍、钴、铬、铝和钇元素组成。在更高的氧化负荷(纯的燃烧气体)的情况下，必须通过钇结合更多氧，以便保护性的氧化铝层不能够过快地生长，其中因此钇的值有利地为直至0.7%重量百分比。然而，钇的含量在合金中通常不应过高，因为否则这导致变脆。优选的实施例是J1-25Co-13Cr-1lAl-0.饥。确定的是，各个元素的比例在其尤其能够结合不存在的铼元素而示出的作用方面尤其适合。当以所述方式确定比例时，能够放弃添加铼(Re)，使得也没有形成铼沉淀。在使用保护层期间有利地没有形成脆性相，使得改进并且延长运行时间性能。连同脆性相的降低，通过由于所选择的镍含量而引起机械应力的下降来改进机械特性，其中所述脆性相尤其在机械特性较高的情况下产生负面作用。保护层在抗腐蚀性良好的情况下具有尤其良好的抗氧化性并且其特征也在于尤其良好的可延展性特性，使得所述保护层尤其适合于在进气温度继续升高的情况下应用在燃气轮机100 (图3)中。
粉末例如通过等离子喷涂来施加(大气等离子喷涂APS、低压等离子喷涂LPPS、真空等离子喷涂VPS……)。同样也能够考虑其它方法(物理气相沉积、化学气相沉积、冷气喷涂，......)。
所描述的保护层7也作用为到超合金的增附剂层。优选地，仅将单独的保护层7用于构件，因此没有用于粘结层的双重层。能够将其它的层、尤其是陶瓷的隔热层10施加到所述保护层7上。
在构件I中有利地将保护层7施加到由镍基或钴基超合金制成的基质4上。作为基质尤其能够考虑下述组分(以重量百分比说明):
0.1% 至 0.15% 碳
18% 至 22% 铬
18% 至 19% 钴
0% 至 2%钨
0% 至 4% 钥
0%至1.5% 钽
0% 至 1%铌
1% 至 3%铝
2% 至 4% 钛
0% 至 0.75% 铪
可选地少量的硼和/或锆，其余为镍。
所述类型的组分作为铸造合金以名称GTD222、IN939、IN6203和Udimet500已知。在图2中列出构件1、120、130、155的基质4的替选方案。
构件I上的保护层7的厚度优选地被确定尺寸到大约100 μ m和300 μ m之间的数值。
保护层7尤其适合于保护构件1、120、130、155免受腐蚀和氧化，而构件在材料温度大约为950°C时、在飞行器涡轮机的情况下甚至大约为1100°C时加载有废气。
因此，根据本发明的保护层7尤其适合于保护燃气轮机100的构件、尤其是导向叶片120、转子叶片130或热屏蔽元件155，所述热屏蔽元件在燃气轮机100的或蒸汽轮机的涡轮机之前或之中加载有热气体。保护层7能够用作覆盖层(保护层是外部层)或用作粘结层(保护层是中间层)。所述保护层优选用作“单”层，也就是说，不存在其它的金属层。
图1示出作为构件的层系统I。层系统I由基质4组成。基质4能够是金属的和/或陶瓷的。尤其在涡轮机构件中，例如在涡轮机转子叶片120 (图4)或涡轮机导向叶片130 (图3、4)、热屏蔽元件155 (图5)以及蒸汽轮机的或燃气轮机100 (图3)的其它壳体部件中，基质4由镇基、钻基或铁基超合金制成。优选地使用镇基超合金。
在基质4上存在根据本发明的保护层7。所述保护层优选地用作“单”层，也就是说，不存在其它的金属层。优选地，所述保护层7通过等离子喷涂(真空等离子喷涂、低压等离子喷涂、大气等离子喷涂……)来施加。
所述保护层能够用作外部层(没有示出)或中间层(图1)。在后一种情况下，在保护层7上存在陶瓷的隔热层10。
能够将保护层7施加到新制造的构件和源自整修的再处理的构件上。
再处理(整修，Refurbishment)意味着,将构件I在其使用之后必要时与层(隔热层)分开并且例如通过酸处理(酸剥离)来移除腐蚀产物和氧化产物。必要时，还必须修复裂缝。随后能够对所述构件进行再覆层，因为基质4是极其昂贵的。图3示例性地示出燃气轮机100的纵向部分剖面图。燃气轮机100在内部具有带有轴101的、可围绕旋转轴线102转动地安装的转子103，该转子也称为涡轮机转子。沿着转子103依次为进气壳体104、压缩机105、带有多个同轴设置的燃烧器107的尤其为环形燃烧室的例如环面状的燃烧室110、涡轮机108和排气壳体109。环形燃烧室110与例如环形的热气体通道111连通。在那里例如四个相继连接的涡轮级112形成涡轮机108。每个涡轮级112例如由两个叶片环形成。沿工质113的流动方向观察，在热气体通道111中，由转子叶片120形成的排125跟随导向叶片排115。在此，导向叶片130固定在定子143的内壳体138上，相对地，该排125的转子叶片120例如借助涡轮盘133安装在转子103上。发电机或者做功机械(未示出)耦接于转子103。 在燃气轮机100工作期间，压缩机105通过进气壳体104将空气135吸入并且压缩。在压缩机105的涡轮侧端部处提供的压缩空气被引至燃烧器107并且在那里与燃料混合。接着混合物在燃烧室110中燃烧，从而形成工质113。工质113从那里起沿着热气体通道111流过导向叶片130和转子叶片120。工质113在转子叶片120处以传递动量的方式膨胀，使得转子叶片120 驱动转子103，并且该转子驱动耦接在其上的做功机械。暴露于热工质113的构件在燃气轮机100工作期间承受热负荷。除了加衬于环形燃烧室110的热屏蔽元件之外，沿工质113的流动方向观察的第一涡轮机级112的导向叶片130和转子叶片120承受最高的热负荷。为了经受住那里存在的温度，可借助冷却剂来冷却第一涡轮机级的导向叶片和转子叶片。同样，构件的基质可以具有定向结构，这就是说它们是单晶的(SX结构)或仅具有纵向定向的晶粒(DS结构)。例如，铁基、镍基或钴基超合金用作构件的材料，特别是用作涡轮叶片120、130和燃烧室 110 的构件的材料。例如由 EP1204776Bl、EP1306454、EP1319729Al、W099/67435 或W000/44949已知这样的超合金。导向叶片130具有朝向涡轮机108的内壳体138的导向叶片根部(这里未示出)，以及与导向叶片根部相对置的导向叶片顶部。导向叶片顶部朝向转子103并固定在定子143的固定环140处。图4在立体图中示出流体机械的沿着纵轴线121延伸的转子叶片120或导向叶片130。所述流体机械可以是飞机的或用于发电的发电厂的燃气轮机，也可以是蒸汽轮机或压缩机。叶片120、130沿着纵轴线121相继具有:固定区域400、邻接于固定区域的叶片平台403以及叶身406和叶片梢部415。作为导向叶片130，叶片130可以在其叶片梢部415
处具有另一平台(未示出)。
在固定区域400中形成有用于将转子叶片120、130固定在轴或盘上的叶片根部183 (未示出)。叶片根部183例如构成为锤头形。作为揪树形根部或燕尾形根部的其它构形是可行的。
叶片120、130对于流过叶身406的介质具有迎流棱边409和出流棱边412。
在传统叶片120、130中，在叶片120、130的所有区域400、403、406中使用例如实心的金属材料、尤其是超合金。
例如由EP1204776B1、EP1306454、EP1319729A1、W099/67435 或 W000/44949 已知这样的超合金。
在这种情况下，叶片120、130可以通过铸造法，也可以借助定向凝固、通过锻造法、通过铣削法或其组合来制造。
将带有一个或多个单晶结构的工件用作机器的在运行中承受高的机械的、热的和/或化学的负荷的构件。
这种单晶工件的制造例如通过由熔融物的定向凝固来进行。在此，这涉及一种浇注法，其中液态金属合金凝固为单晶结构、即单晶工件，或者定向凝固。
在这种情况下，枝状晶体沿热流定向，并且形成柱状晶体的晶粒结构(柱状地，这就是说在工件的整个长度上分布的晶粒，并且在此根据一般的语言习惯称为定向凝固)，或者形成单晶结构，这就是说整个工件由唯一的晶体构成。在这些方法中，必须避免过渡成球形(多晶的)凝固，因为通过非定向的生长不可避免地构成横向和纵向晶界，所述横向和纵向晶界使定向凝固的或单晶的构件的良好特性不起作用。
如果一般性地提到定向凝固组织，则是指不具有晶界或最多具有小角度晶界的单晶和确实具有沿纵向方向分布的晶界但不具有横向晶界的柱状晶体结构。第二种所提到的晶体结构也称为定向凝固组织(directionally solidified structures)。
由US-PS6, 024, 792 和 EP0892090A1 已知这样的方法。
叶片120、130同样可以具有根据本发明的抗腐蚀或抗氧化的保护层7。密度优选地是理论密度的95%。在MCrAlX层上形成保护性氧化招层(TG0=thermal grown oxidelayer (热生长氧化层))(作为中间层或最外层)。
在MCrAlX上还可以有隔热层，隔热层优选是最外层并例如由ZrO2J2O3-ZrO2组成，即，隔热层通过氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁非稳定、部分稳定或完全稳定。
隔热层覆盖整个 MCrAlX层。通过例如电子束气相淀积(EB-PVD)的适当的覆层方法在隔热层中产生柱状晶粒。
其它覆层方法也是可以考虑的，例如大气等离子喷涂(APS)、LPPS (低压等离子喷涂)、VPS (真空等离子喷涂)或CVD (化学气相沉积)。隔热层可以具有多孔的、有微观裂缝或宏观裂缝的晶粒，用于更好地耐热冲击。因此，隔热层优选地比MCrAlX层更为多孔。
叶片120、130可以构造成空心的或实心的。
如果要冷却叶片120、130，则叶片为空心的并且必要时还具有薄膜冷却孔418 (由虚线表示)。
图5示出燃气轮机的燃烧室110。燃烧室110例如构成为所谓环形燃烧室，其中多个在周向上围绕旋转轴线102设置的燃烧器107通到共同的燃烧室腔154中，所述燃烧器产生火焰156。为此，燃烧室110以其整体构成为环形的结构，所述环形的结构围绕旋转轴线102定位。为了实现相对高的效率，针对为大约1000° C至1600° C的工作介质M的相对高的温度来设计燃烧室110。为了还在这些对材料不利的工作参数的情况下实现相对长的工作持续时间，燃烧室壁153在其朝向工作介质M的侧上设有由热屏蔽元件155形成的内衬。由于在燃烧室110的内部中的高温，此外可为热屏蔽元件155或者为保持元件设置冷却系统。那么，热屏蔽元件155例如是空心的或者必要时还具有通到燃烧室腔154中的冷却孔(未示出)。每个由合金构成的热屏蔽元件155在工作介质侧配备有尤其耐热的保护层(MCrAlX层和/或陶瓷覆层)或者由耐高温的材料(实心陶瓷石)制成。所述保护层7能够类似涡轮叶片。在MCrAlX上还可以有例如陶瓷的隔热层，并且隔热层例如由ZrO2J2O3-ZrO2构成，即，隔热层通过氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁非稳定、部分稳定或完全稳定。通过例如电子束气相淀积(EB-PVD)的适当的覆层工艺在隔热层中产生柱状晶粒。其他覆层工艺，例如气相等离子喷涂(APS)、LPPS、VPS或CVD也是可行的。隔热层可以具有多孔的、有微观裂缝或宏观裂缝的晶粒，用于更好的耐热冲击性。再处理(Refurbishment)意味着在使用润轮叶片120、130和热屏蔽元件155之后，必要时必须将保护层从涡轮叶片120、130和热屏蔽元件155上去除(例如通过喷砂)。接着，去除腐蚀层和/或氧化层及腐蚀产物和/或氧化产物。必要时，还修复在涡轮叶片120、130或热屏蔽元件155中的裂缝。然后， 进行涡轮叶片120、130和热屏蔽元件155的再覆层以及涡轮叶片120、130或热屏蔽元件155的重新使用。
权利要求
1.合金，所述合金包含下述元素(数据以重量百分比来表示): 24%至26%、尤其是25%的钴(Co)； 12%至14%、尤其是13%的铬(Cr)； 10%至12%、尤其是11%的铝(Al)； 0.2%至0.5%、更尤其是0.3%的选自包括钪和稀土元素的组中的至少一种元素，尤其是钇(Y)； 镍，尤其其余为镍。
2.根据上述权利要求中一项或多项所述的合金， 所述合金不包含铼。
3.根据上述权利要求中一项或多项所述的合金， 所述合金不包含娃(Si)。
4.根据上述权利要求中一项或多项所述的合金， 所述合金不包含错(Zr ),和/或 所述合金不包含钛(Ti)，和/或 所述合金不包含镓(Ga),和/或 所述合金不包含锗(Ge)。
5.根据上述权利要求中一项或多项所述的合金， 所述合金由钴(Co)、铬(Cr)、铝(Al)、钇(Y)、镍(Ni)组成。
6.用于尤其在高温下保护构件(I)免受腐蚀和/或氧化的保护层， 所述保护层具有根据权利要求1至5中一项或多项所述的合金的组分并且尤其作为单层存在。
7.构件，尤其是燃气轮机(100)的构件(120，130，155)， 尤其是其中，所述构件(120，130，155)的基质(4)是镍基或钴基的，所述构件具有根据权利要求6所述的保护层(7)以在高温下保护所述构件免受腐蚀和氧化，尤其是仅具有一个金属保护层(7)，并且，尤其是其中，在所述保护层(7)上施加陶瓷的隔热层(10)。
全文摘要
具有高的铬含量和附加的硅的已知的保护层构成脆性相，所述脆性相在使用期间在受碳影响的情况下附加地变脆。根据本发明的保护层具有下述组分24%至26%的钴(Co)、10%至12%的铝(Al)、0.2%至0.5%的钇(Y)、12%至14%的铬(Cr)，其余为镍。
文档编号C23C28/00GK103189545SQ201180052316
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月19日 优先权日2010年11月2日
发明者弗里德黑尔姆·施米茨, 沃纳·斯塔姆 申请人:西门子公司