涂覆的颗粒和相关方法
【专利摘要】涂覆的颗粒，其包含芯颗粒，该芯颗粒包含超硬材料和平均直径是1μm-500μm。使涂覆材料附着于和覆盖该芯颗粒的至少一部分外表面，该涂覆材料包含胺封端的基团。将多个纳米颗粒附着于该涂覆材料，该多个纳米颗粒选自碳纳米管、纳米石墨、纳米石墨烯、非金刚石碳同素异形体、表面改性的纳米金刚石、BeO的纳米尺寸颗粒和包含第VIIIA族元素的纳米尺寸颗粒。
【专利说明】涂覆的颗粒和相关方法
[0001]优选权要求
[0002]本申请要求2011年6月22日提交的、名为“涂覆的颗粒和相关方法”的美国专利申请序列号13/166，557的提交日权益。
【技术领域】
[0003]本公开的实施方案总体上涉及涂覆的颗粒，形成涂覆的颗粒的方法和由涂覆的颗粒形成多晶复合片的方法。具体地，本公开的实施方案涉及其上涂覆有纳米颗粒的超硬材料的颗粒。
[0004]发明背景
[0005]已经证明，超硬材料可用于广泛的多种应用。例如，钻地工具中所用的切割元件经常包括多晶金刚石(PCD)材料，其可以用于形成多晶金刚石刀具(经常称作“PDC”)。这种多晶金刚石切割元件常规上如下来形成:在催化剂(例如钴、铁、镍或者其合金及混合物)存在下，在高温和高压条件下，将相对小的金刚石晶粒或晶体烧结和结合在一起，以在切割元件基底上形成多晶金刚石材料的层。这些处理经常被称作高温/高压(或者“HTHP”)处理。该切割元件基底可以包含金属陶瓷材料(即，陶瓷-金属复合材料)，其包含在金属基质中的硬质材料的多个颗粒，例如钴烧结碳化钨。在这种情况中，切割元件基底中的催化剂材料可以在烧结过程中进入金刚石晶粒或者晶体中，并且催化由金刚石晶粒或者晶体形成金刚石台。在其他方法中，可以先将粉末化的催化剂材料与金刚石晶粒或者晶体混合，然后在HTHP处理中将晶粒或者晶体一起烧结。
[0006]用于在地下地层中形成钻井的钻地工具可以包括多个安装在本体上的切割元件，包括例如固定刀具的钻地旋转钻头(也称作“刮刀钻头”)。这种固定刀具的钻头包括多个切割元件，其固定附接到钻头的钻头体上，常规上处于在刀片和钻头体的其他外部部分中形成的凹处中。其他钻地工具可以包括牙轮钻地钻头，其包括附接到从悬在钻头体上的腿上的轴承销的多个刀具。该刀具可以包括在刀具上经碾磨或者其他方式形成的切割元件(有时候称作“齿”)，其可以包括在切割元件外表面上的耐磨堆焊，或者该刀具可以包括附接到刀具上的切割元件(有时候称作“嵌入件”)，通常处于刀具中形成的凹处中。包括超硬材料的切割元件提高了它们所附接到其上的钻地工具的使用寿命，因为超硬材料提高了工具的强度和耐磨性。
[0007]—些超硬材料具有令人期望的性能，其使得它们可用于另外的应用中。例如，这种材料的高强度和耐磨性使得它们可用于研磨、抛光和机加工应用中。提高一些超硬材料的热导率使得它们可以用作分散在润滑剂(例如车用机油和泵油)中的颗粒，因为这种润滑剂经常用于冷却它们所润滑的部件。此外，提高一些超硬材料的电导率使得它们可以用作聚合物和弹性体中的填料，其中提高聚合物和弹性体的至少一些部分的电导率是令人期望的。
[0008]已经进行了一些尝试，通过在其上形成其他材料的层，来增强或者改变超硬材料的性能。例如，Gaurav Saini, David S.Jensen, Landon A.Wiest, Michael A.Vail, AndrewDadson, Milton L.Lee, V.Shutthanandan,和 Matthew R.Linford 等人的 Core-ShellDiamond as a Support for Solid-Phase Extraction and High-Performance LiquidChromatigraphy, 82Analytical Chem.4448 (2010 年 6 月 I 日)，除了其他方面，公开了在胺官能化的微米金刚石(microdiamond)上逐层沉积含胺的聚合物和纳米金刚石。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]虽然说明书结束于具体指出和明确主张何为本发明的权利要求的书，但是当结合附图来阅读时，可以从下面对本发明实施方案的说明中更容易地确定本发明实施方案的不同特征和优点，附图中:
[0010]图1是芯颗粒的横截面图；
[0011]图2显示了图1的芯颗粒在用涂覆材料涂覆后的横截面图；
[0012]图3显示了图2的涂覆的芯颗粒在纳米颗粒已经置于涂覆材料上之后的横截面图；
[0013]图4是图3的涂覆的芯颗粒在用另一涂层涂覆纳米颗粒之后的横截面图；
[0014]图5显示了图4的涂覆的芯颗粒在其他纳米颗粒已经置于其他涂层上之后的横截面图；
[0015]图6显示了图5所示的纳米颗粒的一个替代实施方案的横截面图；
[0016]图7是图5所示的涂覆的芯颗粒的另一实施方案的横截面图，其中其他纳米颗粒直接置于该第一纳米颗粒上；
[0017]图8显示了图5的涂覆的芯颗粒在用又一其他涂层涂覆该其他纳米颗粒之后的横截面图；
[0018]图9显示了图8的涂覆的芯颗粒在又一其他纳米颗粒已经置于该又一其他涂层上之后的横截面图；
[0019]图10是图9的涂覆的芯颗粒在该又一其他纳米颗粒已经被涂覆于最终涂层中之后的横截面图；
[0020]图11显示了可以用于形成切割元件的模具的横截面图；
[0021]图12显示了可以附接到钻地工具上的切割元件的局部剖视透视图；和
[0022]图13是切割元件可以附接到其上的钻地工具的透视图。
【具体实施方式】
[0023]这里所提出的图示并不表示任何具体的颗粒、切割元件或钻地工具的实际视图，而仅仅是理想化的表示，其用于描述本发明的实施方案。因此，该附图不必是符合比例的，并且为了清楚起见，相对尺寸可以夸大。此外，图之间共同的元件可以保持相同或类似的附图标记。
[0024]本发明的实施方案涉及超硬材料的颗粒，其具有涂覆其上的纳米颗粒。在一些实施方案中，包含胺封端的基团的涂覆材料可以连续地介于颗粒和/或纳米颗粒之间。
[0025]作为此处使用的，术语“钻地工具”和“钻地钻头”表示和包括用于在地下地层中形成和扩大井筒过程中用于钻探的任何类型的钻头或者工具，并且包括例如固定刀具钻头、牙轮钻头、冲击钻头、取心钻头、偏心钻头、双中心钻头、混合式钻头以及扩眼钻头、研磨机和本领域已知的其他钻探钻头和工具。
[0026]作为此处使用的，术语“多晶材料”表示和包括任何这样的结构，其包含通过晶粒间键直接结合到一起的材料(例如超硬材料)的多个晶粒(即晶体)。该材料的单个晶粒的晶体结构可以在多晶材料内的空间内无规定向。
[0027]作为此处使用的，术语“晶粒间键”和“相互键合”表示和包括在超级磨料材料相邻晶粒中的原子之间的任何直接原子键(例如共价键，金属键等)。
[0028]作为此处使用的，术语“超硬材料”表示和包括Knoop硬度值是约3，OOOKgf/mm2(29,420MPa)或更高的任何材料。超硬材料包括例如金刚石和立体氮化硼。超硬材料也可以表述为“超级磨料”材料。
[0029]作为此处使用的，术语“纳米颗粒”和“纳米尺寸”表示和包括平均颗径是约lnm-500nm的任何颗粒,例如晶体或晶粒。
[0030]作为此处使用的，术语“碳化钨”表示包含钨和碳的化学化合物任何材料组合物，化合物例如wc、w2c以及WC和W2C的组合。碳化钨包括例如铸造碳化钨、烧结碳化钨和粗晶碳化鹤。
[0031]参见图1，显示了芯颗粒100的横截面图。为了简单起见，将芯颗粒100显示为具有圆形横截面，但是芯颗粒100实际上可以具有任何形状的横截面，包括不规则形状。芯颗粒100可以包含超硬材料。例如，芯颗粒100可以包含合成金刚石、天然金刚石、立方体氮化硼或者本领域已知的任何超硬材料。因此，芯颗粒100可以包含例如金刚石的单晶粒。芯颗粒100可以包括I μ m-500 μ m的平均直径。芯颗粒100可以作为多个类似的芯颗粒100之一来提供。这种多个芯颗粒100可以没有纳米尺寸颗粒。
[0032]在一些实施方案中，芯颗粒100的外表面102可以通过表面处理来改性。例如，芯颗粒100的外表面102可以经衍生化来表现出净负电荷或者净正电荷。因此，可以将净电荷赋予芯颗粒100的外表面102。表面处理可以使用例如电晕处理、等离子体处理、化学气相处理、湿法蚀刻、灰化、底漆处理(例如聚合物基或者有机硅烷底漆处理)和本领域已知的其他表面处理来完成。
[0033]参见图2，显示了图1的芯颗粒100在用涂覆材料104涂覆后的横截面图。虽然涂覆材料104被显示为覆盖芯颗粒100的整个外表面102的均匀厚度的涂层，但是涂覆材料104实际上可以是非均匀厚度的和可以仅覆盖芯颗粒100的一部分外表面102。涂覆材料104可以带有与芯颗粒100的外表面102的净电荷相反的净电荷，这可以例如通过吸附来促进涂覆材料104附着于芯颗粒100的外表面102。涂覆材料104可以包含胺封端的基团。例如，涂覆材料104可以包含聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺。作为继续的例子，涂覆材料104可以包含通过氮丙啶聚合所制备的多胺，并且包括具有支化结构的聚乙烯胺和聚乙烯亚胺，其衍生自氮丙啶和三(氨乙基)胺、超支化或树状多胺(例如聚酰胺型胺(PAMAM)树状体)、聚氨基丙烯酸酯(例如聚(N，N-二甲基氨基乙基-(甲基)丙烯酸酯))、其与烷基或者芳烷基(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯腈、聚(N，N-二甲基氨基乙基-(甲基)丙烯酸酯)_并-((甲基)丙烯酸甲酯)]的共聚物以及包含它们的至少一种的组合。作为一个具体的例子，涂覆材料104可以包含聚乙烯亚胺，其带有净正电荷和是水溶性的。
[0034]涂覆材料104可以通过任何的几种公知方法置于芯颗粒100的外表面102上。例如，涂覆材料104可以通过以下方法置于芯颗粒100的外表面102上:湿化学方法(例如浸涂、固体-凝胶加工等)、物理沉积方法(例如溅射，也称作物理气相沉积(PVD)等)、化学沉积方法(例如化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)等)或者它们的组合。作为一个具体的例子，多个芯颗粒100 (其已经使用电晕处理来处理表面，以将净负电荷赋予该多个芯颗粒100的颗粒外表面102)可以置于聚烯丙基胺的水溶液中，其带有净正电荷，和该聚烯丙基胺可以附着于该多个芯颗粒100的颗粒外表面102上。
[0035]参见图3，显示了图2的涂覆的芯颗粒100在多个纳米颗粒106已经置于涂覆材料104上之后的横截面图。虽然为了简单起见，该多个纳米颗粒106显示为具有圆形横截面，但是该多个纳米颗粒106可以包含任何形状，并且具体地实际上可以具有不规则形状。另外，虽然多个纳米颗粒106显示为在整个涂覆材料104上以相当规则的间隔置于涂覆材料104上，但是该多个纳米颗粒106可以以不规则的间隔和/或在涂覆材料104的仅一部分上置于涂覆材料104上。多个纳米颗粒106可以包含例如表面改性的纳米金刚石、氧化的纳米金刚石、碳纳米管、纳米石墨、纳米石墨烯、碳的其他纳米尺寸的非金刚石同素异形体(例如无定形碳、富勒烯、碳纳米芽、六方碳等)、BeO的纳米尺寸颗粒和在本领域中已知为催化剂材料的包含第VIIIA族元素(例如铁、钴、镍等)的纳米尺寸颗粒。因此，在一些实施方案中，多个纳米颗粒106的材料可以与芯颗粒100的材料相同。在其他实施方案中，多个纳米颗粒106可以包含与芯颗粒100的材料不同的材料。在一些实施方案中，多个纳米颗粒106可以包含一种材料(例如石墨)的至少一些纳米颗粒106和另一种材料(例如第VIIIA族元素催化剂材料)的至少一些其他纳米颗粒106。
[0036]在一些实施方案中，在沉积到涂覆材料104上之前，多个纳米颗粒106可以通过表面处理来改性。例如，多个纳米颗粒106的外表面108可以经衍生化来表现出与涂覆材料104的净电荷相反的净电荷，其可以是净负电荷或净正电荷。表面处理可以使用例如在前面就芯颗粒100所述的任何表面处理和本领域已知的其他表面处理来完成。通过改变涂覆的芯颗粒100的连续组成部分所带的净电荷，每个连续组成部分(例如芯颗粒100、涂覆材料104和多个纳米颗粒106)可以使用非共价分子间相互作用(例如范德华力)和机械干涉附着于它的相邻组成部分。
[0037]可以通过例如将该多个纳米颗粒106分散在连续相材料中来形成分散体，而将多个纳米颗粒106置于涂覆材料104上。所形成的分散体可以例如是悬浮液、胶体或溶液，这取决于所用的连续相材料和该多个纳米颗粒106的材料的类型。作为一个具体的例子，多个纳米颗粒106可以包含悬浮在水中的碳纳米管。在图3中显示为位于涂覆材料104上的该多个纳米颗粒106可以代表分散体中整个多个纳米颗粒106的仅小部分，以确保存在足够量的纳米颗粒106用于附着于涂覆材料104上。然后至少部分涂覆有涂覆材料104的多个芯颗粒100可以通过将该多个涂覆的芯颗粒100置于分散体中，而暴露于分散的多个纳米颗粒106。在一些实施方案中，然后可以搅拌该分散体来循环多个涂覆的芯颗粒100和多个纳米颗粒106，并提高至少一些的多个纳米颗粒106能够附着于位于涂覆的芯颗粒100上的涂覆材料104的可能性。结果，该多个纳米颗粒106的至少一些纳米颗粒可以位于和附着于涂覆材料104，其位于和附着于多个芯颗粒100。
[0038]多个纳米颗粒106可以赋予芯颗粒100所需的特性。在芯颗粒100包含金刚石和多个纳米颗粒106包含纳米石墨的情况中，例如与其上没有涂覆任何纳米颗粒106的芯颗粒100相比，该多个纳米颗粒106可以提闻所形成的涂覆的芯颗粒100的润滑能力，提闻电绝缘性和提高绝热性。这种特性组合在例如涂覆的芯颗粒100能够分散在其中的润滑剂中会是令人期望的。因此，所用的芯颗粒100、涂覆材料104和纳米颗粒106将取决于它们的目标应用和每个的性能。在一些实施方案中，涂覆材料104和纳米颗粒106的单独施用可能是足够的。在其他实施方案中，涂覆的芯颗粒100可以经过随后的处理。
[0039]参见图4，显示了图3的涂覆的芯颗粒100在多个纳米颗粒106用第二涂覆材料104’涂覆后的横截面图。虽然第二涂覆材料104’被显示为覆盖多个纳米颗粒106的整个暴露的外表面108和下面的涂覆材料104的均匀厚度的涂层，但是该第二涂覆材料104’可以是非均匀厚度的，和实际上可以仅覆盖涂覆的芯颗粒100的组成部分(例如下面的涂覆材料104和多个纳米颗粒106)的一部分暴露的外表面。第二涂覆材料104’可以带有与多个纳米颗粒106的外表面108的净电荷相反的净电荷，其可以例如通过吸附来促进第二涂覆材料104’附着于多个纳米颗粒106的外表面108。第二涂覆材料104’可以包含胺封端的基团，例如在前面就下面的涂覆材料104所述的任何胺封端的基团材料。在一些实施方案中，第二涂覆材料104’可以包含与下面的涂覆材料104相同的材料。在其他实施方案中，第二涂覆材料104’可以包含与下面的涂覆材料104不同的材料。
[0040]第二涂覆材料104’可以通过任何的几种公知方法置于涂覆的芯颗粒100上。例如，第二涂覆材料104’可以通过在前面就下面的涂覆材料104所述的任何方法置于涂覆的芯颗粒100上。作为一个具体的例子，可以将多个涂覆的芯颗粒100(其具有介于每个芯颗粒100和多个纳米颗粒106之间并附着于其上的涂覆材料104，该多个纳米颗粒100已经使用电晕处理来进行表面处理，以将净负电荷赋予多个纳米颗粒106的外表面108)置于聚烯丙基胺的水溶液中，其带有净正电荷，和该聚烯丙基胺可以由此置于和附着于多个纳米颗粒106的外表面108上。
[0041]参见图5，显示了图4的涂覆的芯颗粒100在第二多个纳米颗粒106’已经置于第二涂覆材料104’上之后的横截面图。虽然为了简单起见，第二多个纳米颗粒106’被显示为具有圆形横截面，但是该第二多个纳米颗粒106’实际上可以包括任何形状，和具体地可以具有不规则的形状。另外，虽然第二多个纳米颗粒106’被显示为在整个第二涂覆材料104’上以相对规则的间隔置于第二涂覆材料104’上，但是该第二多个纳米颗粒106’可以在第二涂覆材料104’的仅一部分上以不规则的间隔置于第二涂覆材料104’上。第二多个纳米颗粒106’可以包含在前面就第一多个纳米颗粒106所述的任何材料。因此，在一些实施方案中，第二多个纳米颗粒106’的材料可以与芯颗粒100的材料和第一多个纳米颗粒106的材料相同。在其他实施方案中，第二多个纳米颗粒106’可以包含与芯颗粒100和第一多个纳米颗粒106的材料之一或二者不同的材料。在一些实施方案中，第二多个纳米颗粒106’可以包含一种材料(例如石墨)的至少一些纳米颗粒106’和另一种材料(例如第VIIIA族元素催化剂材料)的至少一些其他纳米颗粒106’。作为一个具体的非限定性例子，图5所示的芯颗粒100可以包含金刚石晶体，第一多个纳米颗粒106可以包含纳米石墨，和第二多个纳米颗粒106’可以包含纳米石墨烯。
[0042]在一些实施方案中，在沉积到第二涂覆材料104’之前，第二多个纳米颗粒106’可以通过表面处理来改性。例如，第二多个纳米颗粒106’的外表面110可以经衍生化来表现出与第二涂覆材料104’的净电荷相反的净电荷，其可以是净负电荷或净正电荷。表面处理可以使用例如在前面就芯颗粒100所述的任何表面处理和本领域已知的其他表面处理来完成。通过改变涂覆的芯颗粒100的连续组成部分所带的净电荷，每个连续组成部分(例如芯颗粒100、第一涂覆材料104、第一多个纳米颗粒106、第二涂覆材料104’和第二多个纳米颗粒106’ )可以附着于它的相邻组成部分。
[0043]可以通过例如将第二多个纳米颗粒106’分散在连续相材料中来形成分散体，而将第二多个纳米颗粒106’置于第二涂覆材料104’上。所形成的分散体可以例如是悬浮液、胶体或溶液，这取决于所用的连续相材料和第二多个纳米颗粒106’的材料的类型。作为一个具体的例子，第二多个纳米颗粒106’可以包含悬浮在水中的钴的纳米尺寸颗粒。在图5中显示为位于第二涂覆材料104’上的第二多个纳米颗粒106’可以代表分散体中整个第二多个纳米颗粒106’的仅小部分，以确保存在足够量的纳米颗粒106’用于附着于第二涂覆材料104’上。然后例如图4所示的多个涂覆的芯颗粒100可以通过将该多个涂覆的芯颗粒100置于分散体中，而暴露于分散的第二多个纳米颗粒106’。在一些实施方案中，然后可以搅拌该分散体来循环多个涂覆的芯颗粒100和第二多个纳米颗粒106’，并提高至少一些的第二多个纳米颗粒106’能够附着于位于涂覆的芯颗粒100上的第二涂覆材料104’的可能性。结果，第二多个纳米颗粒106’的至少一些纳米颗粒可以位于和附着于第二涂覆材料104，上。
[0044]参见图6，显示了图5的第二多个纳米颗粒106’的一个替代实施方案的横截面图。具体地，图6所示的芯颗粒100可以包含金刚石晶体，第一多个纳米颗粒106可以包含纳米石墨，和第二多个纳米颗粒106’可以包含钴的纳米尺寸颗粒。该涂覆的颗粒可以作为前体，用于制造PDC切割元件的多晶金刚石材料的方法中。通过将包含碳同素异形体的纳米颗粒和催化剂材料彼此紧邻并且紧邻较大的金刚石芯颗粒放置，该涂覆的芯颗粒100可以促进金刚石晶粒的原位成核。例如，涂覆的芯颗粒100的催化剂材料可以更容易接触和原位催化金刚石晶粒从纳米石墨颗粒的成核，因为该催化剂材料不必如钴烧结碳化物基底那样，流过纳米石墨中存在的通常曲折的路径。DiGiovanni等人的公布于2011年2月10日的美国申请公开N0.2011/0031034，公开了金刚石晶粒的原位成核可以得到更坚固和更耐磨的多晶金刚石材料。
[0045]参见图7,显示了图5所示的涂覆的芯颗粒100的另一替代实施方案的横截面图。在该实施方案中，第二多个纳米颗粒106’直接附着于第一多个纳米颗粒106。为了促进附着，可以通过表面处理来改性第二多个纳米颗粒106’。例如，第二多个纳米颗粒106’的外表面110可以经衍生化来表现出与第一多个纳米颗粒106的外表面108的净电荷相反的净电荷，其可以是净负电荷或净正电荷。表面处理可以使用例如在前面就芯颗粒100所述的任何表面处理和本领域已知的其他表面处理来完成。在颗粒彼此直接附着的实施方案中，可以省略涂覆材料，例如图5和6所示的第二涂覆材料104’。因此，可以任选地省略前述的任何涂覆材料104和104’和此后所述的任何涂覆材料，其中改变外表面所带的净电荷或者其他因素允许相邻的颗粒彼此直接附着。
[0046]参见图8，显示了图5的涂覆的芯颗粒100在用第三涂覆材料104”涂覆第二多个纳米颗粒106’之后的横截面图。虽然第三涂覆材料104”被显示为覆盖第二多个纳米颗粒106’的整个暴露的外表面110和下面的第二涂覆材料104’的均匀厚度的涂层，但是该第三涂覆材料104”可以是非均匀厚度的，和实际上可以仅覆盖涂覆的芯颗粒100的组成部分(例如下面的第二涂覆材料104’和第二多个纳米颗粒106’ )的一部分暴露的外表面。第三涂覆材料104”可以带有与第二多个纳米颗粒106’的外表面110的净电荷相反的净电荷，其可以例如通过吸附来促进第三涂覆材料104”附着于第二多个纳米颗粒106’的外表面110。第三涂覆材料104”可以包含胺封端的基团，例如在前面就第一涂覆材料104所述的任何胺封端的基团材料。在一些实施方案中，第三涂覆材料104”可以包含与第一涂覆材料104和第二涂覆材料104’相同的材料。在其他实施方案中，第三涂覆材料104”可以包含与第一涂覆材料104和第二涂覆材料104’的至少一个不同的材料。
[0047]第三涂覆材料104”可以通过任何的几种公知方法置于涂覆的芯颗粒100上。例如，第三涂覆材料104”可以通过在前面就第一涂覆材料104所述的任何方法置于涂覆的芯颗粒100上。作为一个具体的例子，可以将多个涂覆的芯颗粒100 (其具有附着于其上的外部第二多个纳米颗粒106’，其已经使用电晕处理来进行表面处理，以将净负电荷赋予第二多个纳米颗粒106’的外表面110)置于聚烯丙基胺的水溶液中，其带有净正电荷，和该聚烯丙基胺可以由此置于和附着于第二多个纳米颗粒106’的外表面110上。
[0048]参见图9，显示了图8的涂覆的芯颗粒100在第三多个纳米颗粒106”已经置于第三涂覆材料104”上之后的横截面图。虽然为了简单起见，第三多个纳米颗粒106”被显示为具有圆形横截面，但是该第三多个纳米颗粒106”实际上可以包括任何形状，和具体地可以具有不规则的形状。另外，虽然第三多个纳米颗粒106”被显示为在整个第三涂覆材料104”上以相对规则的间隔置于第三涂覆材料104”上，但是该第三多个纳米颗粒106”可以在第三涂覆材料104”的仅一部分的上以不规则的间隔置于第三涂覆材料104”上。第三多个纳米颗粒106”可以包含在前面就第一多个纳米颗粒106所述的任何材料。因此，在一些实施方案中，第三多个纳米颗粒106”的材料可以与芯颗粒100的材料、第一多个纳米颗粒106的材料和第二多个纳米颗粒106’的材料相同。在其他实施方案中，第三多个纳米颗粒106”可以包含与芯颗粒100、第一多个纳米颗粒106和第二多个纳米颗粒106’的材料中的一种、一些或者全部不同的材料。在一些实施方案中，第三多个纳米颗粒106”可以包含一种材料(例如石墨)的至少一些纳米颗粒106”和另一种材料(例如第VIIIA族元素催化剂材料)的至少一些其他纳米颗粒106”。作为一个具体的非限定性例子，图9所示的芯颗粒100可以包含金刚石晶体，第一多个纳米颗粒106可以包含纳米石墨，第二多个纳米颗粒106’可以包含纳米石墨烯，和第三多个颗粒106”可以包含碳纳米管。
[0049]在一些实施方案中，在沉积到第三涂覆材料104”之前，第三多个纳米颗粒106”可以通过表面处理来改性。例如，第三多个纳米颗粒106”的外表面112可以经衍生化来表现出与第三涂覆材料104”的净电荷相反的净电荷，其可以是净负电荷或净正电荷。表面处理可以使用例如在前面就芯颗粒100所述的任何表面处理和本领域已知的其他表面处理来完成。通过改变涂覆的芯颗粒100的连续组成部分所带的净电荷，每个连续组成部分(例如芯颗粒100、第一涂覆材料104、第一多个纳米颗粒106、第二涂覆材料104’、第二多个纳米颗粒106’、第三涂覆材料104”和第三多个颗粒106”)可以附着于它的相邻组成部分。
[0050]可以通过例如将第三多个纳米颗粒106”分散在连续相材料中来形成分散体，而将第三多个纳米颗粒106”置于第三涂覆材料104”上。所形成的分散体可以例如是悬浮液、胶体或溶液，这取决于所用的连续相材料和第三多个纳米颗粒106”的材料的类型。作为一个具体的例子，第三多个纳米颗粒106”可以包含悬浮在水中的BeO的纳米尺寸颗粒。在图9中显示为位于第三涂覆材料104”上的第三多个纳米颗粒106”可以代表分散体中整个第三多个纳米颗粒106”的仅小部分，以确保存在足够量的纳米颗粒106”用于附着于第三涂覆材料104”上。然后例如图8所示的涂覆的芯颗粒100，多个涂覆的芯颗粒100可以通过将该多个涂覆的芯颗粒100置于分散体中，而暴露于分散的第三多个纳米颗粒106”。在一些实施方案中，然后可以搅拌该分散体来循环多个涂覆的芯颗粒100和第三多个纳米颗粒106”，并提高至少一些的第三多个纳米颗粒106”能够附着于位于多个涂覆的芯颗粒100上的第三涂覆材料104”的可能性。结果，第三多个纳米颗粒106”的至少一些纳米颗粒可以位于和附着于第三涂覆材料104”上。
[0051]参见图10，显示了图9的涂覆的芯颗粒100在用第四涂覆材料104”’涂覆第三多个纳米颗粒106”之后的横截面图。虽然第四涂覆材料104”’被显示为覆盖第三多个纳米颗粒106”的整个暴露的外表面112和下面的第三涂覆材料104”的均匀厚度的涂层，但是该第四涂覆材料104”’可以是非均匀厚度的，和实际上可以仅覆盖涂覆的芯颗粒100的组成部分(例如下面的第三涂覆材料104”和第三多个纳米颗粒106”)的一部分暴露的外表面。第四涂覆材料104”’可以带有与第三多个纳米颗粒106”的外表面112的净电荷相反的净电荷，其可以例如通过吸附来促进第四涂覆材料104”’附着于第三多个纳米颗粒106”的外表面112。第四涂覆材料104”’可以包含胺封端的基团，例如在前面就第一涂覆材料104所述的任何胺封端的基团材料。在一些实施方案中，第四涂覆材料104”’可以包含与第一涂覆材料104、第二涂覆材料104’和第三涂覆材料104”相同的材料。在其他实施方案中，第四涂覆材料104”’可以包含与第一涂覆材料104、第二涂覆材料104’和第三涂覆材料104”的至少一种不同的材料。
[0052]第四涂覆材料104”’可以通过任何的几种公知方法置于涂覆的芯颗粒100上。例如，第四涂覆材料104”’可以通过在前面就第一涂覆材料104所述的任何方法置于涂覆的芯颗粒100上。作为一个具体的例子，可以将多个涂覆的芯颗粒100(其具有附着于其上的外部第三多个纳米颗粒106”，其已经使用电晕处理来进行表面处理，以将净负电荷赋予第三多个纳米颗粒106”的外表面112)置于聚烯丙基胺的水溶液中，其带有净正电荷，和该聚烯丙基胺可以由此置于和附着于第三多个纳米颗粒106”的外表面112上。
[0053]多个纳米颗粒和涂覆材料的连续沉积(一种在本领域称作逐层或者“LbL”沉积的方法)可以根据需要或者可行性来继续多次。例如，可以将第四、第五、第六、第七等多个纳米颗粒置于第四、第五、第六、第七等涂覆材料上。这种多个纳米颗粒和涂覆材料的后续沉积可以包含材料，和可以使用例如在前面就第一多个纳米颗粒106和第一涂覆材料104 (图3)所述的那些方法来完成。
[0054]在已经发生了所需数目的涂覆材料和多个纳米颗粒迭代沉积之后，可以交联涂覆材料。交联涂覆材料能够增强该涂覆材料的机械强度和稳定性。交联可以使用例如加入交联剂、紫外辐射、电子束辐射、加热或者本领域已知的用于交联的其他方法来完成。
[0055]图11显示了可以用于形成切割元件的模具114的横截面图。模具114可以包括一个或多个大致杯形的元件，例如杯形元件114a、杯形元件114b和杯形元件114c,它们可以组装和型锻和/或焊接在一起来形成模具114。包含超硬材料的多个颗粒116可以置于内杯形元件114c内，如图11所示，其具有圆形端壁和从该圆形端壁垂直延伸的大致圆柱形的侧壁，以使得内杯形元件114c大致为圆柱形，并且包括第一封闭端和第二相对开放端。[0056]多个颗粒116可以包括至少一个涂覆的颗粒，例如在图3-10所示的任意颗粒。在一些实施方案中，多个颗粒116的每个颗粒可以包括涂覆的颗粒，其类似于多个涂覆的颗粒的其他涂覆的颗粒。在其他实施方案中，至少一些颗粒可以包括涂覆的颗粒，其具有与多个颗粒116的其他颗粒不同数目的涂层和/或材料的不同组合。在另外的实施方案中，在多个颗粒116中，涂覆的颗粒(例如图3-10所示的任意颗粒)可以与未涂覆的颗粒(例如图1所示)互混或者间层。在一些实施方案中，任选的粉末形式的催化剂材料118可以散布于包含超硬材料的多个颗粒116中。多个颗粒116可以包括单峰或多峰粒径分布。
[0057]包含适用于钻地应用的硬质材料的基底120可以在模具114中与多个颗粒116相邻布置。基底120的硬质材料可以包含例如陶瓷-金属复合材料(即“金属陶瓷”材料)，其包含分散在整个金属基质材料中的多个硬质陶瓷颗粒。硬质陶瓷颗粒可以包括碳化物、氮化物、氧化物和硼化物(包括碳化硼(B4C))。更具体地，硬质陶瓷颗粒可以包括由例如W、T1、Mo、Nb、V、Hf、Ta、Cr、Zr、Al和Si的元素制成的碳化物和硼化物。作为举例而非限制，能够用于形成硬质陶瓷颗粒的材料包括碳化钨、碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、二硼化钛(TiB2)、碳化铬、氮化钛(TiN)、氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)和碳化硅(SiC)。陶瓷-金属复合材料的金属基质材料可以包括例如钴基、铁基、镍基、铁和镍基、钴和镍基以及铁和钴基合金。基质材料也可以选自市售的纯单质，例如钴、铁和镍。作为一个具体的非限定性的例子，硬质材料可以包含在钴基质中的多个碳化钨颗粒(在本领域中称作钴烧结碳化钨)。
[0058]然后多个颗粒116、任选的催化剂材料118和基底120可以经过高温/高压(HTHP)处理。虽然HTHP处理的精确操作参数可以根据烧结中的不同材料的具体组成和量而变化，但是加热的压机中的压力可以大于约5.0GPa和温度可以大于约1，400°C。在一些实施方案中，加热的压机中的压力可以大于约6.5GPa(例如约6.7GPa)，甚至可以超过8.0GPa0此夕卜，烧结中的材料可以在这样的温度和压力保持约30秒到约20分钟的时间段。如果必需或者需要，该温度可以降低到约1，000°C和保持长至约I小时或者更长，以帮助超硬材料晶粒的原位成核。另外，在类似于冶金领域中称作“重结晶退火”处理的那些处理中，该温度可以降低到和保持在约400°C -约800°C的温度至少约30分钟(例如长至约24小时或更长)。
[0059]参见图12，显示了通过HTHP处理所形成的切割元件122的局部剖视透视图。切割元件122包括附接到基底120端部的多晶台124。多晶台124包含多晶超硬材料，例如多晶金刚石。虽然切割元件122被显示为具有圆柱形，但是涂覆的芯颗粒(例如图3-10所示的任意芯颗粒)可以用于形成具有任何形状的多晶台124，例如穹形、圆锥形、碑形和本领域已知的用于超硬多晶材料的其他形状。
[0060]参见图13，显示了钻地工具126的透视图，其上可以附接切割元件122。钻地工具126包括钻头体128，其具有从钻头体128延伸的刀片130。切割元件122可以固定在刀片130中形成的凹处132内。但是，此处所述的切割元件122和多晶台124可以结合到和用于其他类型的钻地工具，包括例如牙轮钻头、冲击钻头、潜铸式钻头、取芯钻头、偏心钻头、双种心钻头、扩眼钻头、可膨胀扩眼钻头、研磨机、混合式钻头和本领域已知的其他钻探钻头和工具。
[0061]虽然已经就某些实施方案在此描述了本发明，但是本领域技术人员将会认识到和理解的是，它并非限制于此。而是可以对此处所述的实施方案进行许多增加、删除和改变，而不脱离下面请求保护的本发明的范围，包括其法律等价物。另外，来自一个实施方案的特征可以与另一实施方案的特征相组合，同时仍然包含在发明人所预期的本发明的范围内。
[0062]结论
[0063]在一些实施方案中，涂覆的颗粒包含芯颗粒，该芯颗粒包含超硬材料和平均直径是I μ m-500 μ m。使涂覆材料附着于和覆盖芯颗粒的至少一部分外表面，该涂覆材料包含胺封端的基团。将多个纳米颗粒附着于涂覆材料，该多个纳米颗粒选自碳纳米管、纳米石墨、纳米石墨烯、非金刚石碳同素异形体、表面改性的纳米金刚石、BeO的纳米尺寸颗粒和包含第VIIIA族元素的纳米尺寸颗粒。
[0064]在其他实施方案中，涂覆颗粒的方法包括用包含胺封端的基团的涂覆材料至少部分涂覆芯颗粒，该芯颗粒包含超硬材料和平均直径是I μ m-500 μ m。该涂覆材料附着于芯颗粒的外表面。将该至少部分涂覆的芯颗粒置于分散体中，该分散体包含分散在连续相材料中的多个纳米颗粒，该多个纳米颗粒包含选自石墨、石墨烯、碳的非金刚石同素异形体、表面改性的金刚石，BeO和第VIIIA族元素的材料。该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒附着于涂覆材料。
[0065]在另外的实施方案中，形成多晶复合片的方法包括用包含胺封端的基团的涂覆材料至少部分涂覆多个芯颗粒，该芯颗粒包含超硬材料和平均直径是I μ m-500 μ m。该涂覆材料附着于多个芯颗粒的外表面。将该至少部分涂覆的多个芯颗粒置于分散体中，该分散体包含分散在连续相材料中的多个纳米颗粒，该多个纳米颗粒包含选自石墨、石墨烯、碳的非金刚石同素异形体、表面改性的金刚石、BeO和第VIIIA族元素的材料。该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒附着于涂覆材料。通过使至少部分涂覆的多个芯颗粒的至少一些经过高温/高压处理而使它们相互键合，以形成多晶材料。
【权利要求】
1.一种涂覆的颗粒，其包含: 芯颗粒，该芯颗粒包含超硬材料和平均直径是I μ m-500 μ m ； 涂覆材料，该涂覆材料附着于和覆盖该芯颗粒的至少一部分外表面，该涂覆材料包含胺封端的基团；和 多个纳米颗粒，该多个纳米颗粒选自碳纳米管、纳米石墨、纳米石墨烯、非金刚石碳同素异形体、表面改性的纳米金刚石、BeO的纳米尺寸颗粒和包含第VIIIA族元素的纳米尺寸颗粒，并且附着于该涂覆材料。
2.权利要求1的涂覆的颗粒，其中该芯颗粒的外表面包含第一净电荷，该涂覆材料包含与该第一净电荷相反的第二净电荷，和该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒的外表面包含与该第二净电荷相反的第三净电荷。
3.权利要求1的涂覆的颗粒，其进一步包含至少第二涂覆材料，该至少第二涂覆材料附着于和覆盖至少一部分该多个纳米颗粒。
4.权利要求3的涂覆的颗粒，其进一步包含至少第二多个纳米颗粒，该至少第二多个纳米颗粒选自碳纳米管、纳米石墨、纳米石墨烯、非金刚石碳同素异形体、表面改性的纳米金刚石、BeO的纳米尺寸颗粒和包含第VIIIA族元素的纳米尺寸颗粒，并且附着于该至少第二涂覆材料。
5.权利要求4的涂覆的颗粒，其中该多个纳米颗粒包含与该至少第二多个纳米颗粒的材料不同的材料。
6.权利要求4或5的涂覆的颗粒，其中该芯颗粒、该涂覆材料、该多个纳米颗粒、该至少第二涂覆材料和该至 少第二多个纳米颗粒包含与它们相邻的组成部分的净电荷相反的净电荷。
7.权利要求4或5的涂覆的颗粒，其进一步包含彼此连续布置和附着的多个其他涂覆材料和其他多个纳米颗粒。
8.权利要求1的涂覆的颗粒，其中该涂覆材料包含聚烯丙基胺和支化的聚乙烯亚胺的至少一种。
9.一种涂覆颗粒的方法，其包括: 用包含胺封端的基团的涂覆材料至少部分涂覆芯颗粒，该芯颗粒包含超硬材料和平均直径是 I U m-500 μ m ； 将该涂覆材料附着于该芯颗粒的外表面； 将该至少部分涂覆的芯颗粒置于分散体中，该分散体包含分散在连续相材料中的多个纳米颗粒，该多个纳米颗粒包含选自石墨、石墨烯、碳的非金刚石同素异形体、表面改性的金刚石、BeO和第VIIIA族元素的材料；和 将该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒附着于该涂覆材料。
10.权利要求9的方法，其进一步包括: 将与该涂覆材料的第二净电荷相反的第一净电荷赋予该芯颗粒的外表面；和 将与该第二净电荷相反的第三净电荷赋予该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒的外表面。
11.权利要求9的方法，其进一步包括: 用包含胺封端的基团的涂覆材料至少部分涂覆该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒；和 将该涂覆材料附着于该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒。
12.权利要求11的方法，其进一步包括: 将该芯颗粒、该涂覆材料和该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒置于分散体中，该分散体包含分散在连续相材料中的另外的多个纳米颗粒，该另外的多个纳米颗粒包含选自石墨、石墨烯、碳的非金刚石同素异形体、表面改性的金刚石、BeO和第VIIIA族元素的材料；和 将该另外的多个 纳米颗粒的至少一些纳米颗粒附着于该涂覆材料。
13.权利要求12的方法，其中“将该芯颗粒、该涂覆材料和该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒置于分散体中，该分散体包含分散在连续相材料中的另外的多个纳米颗粒，该另外的多个纳米颗粒包含选自石墨、石墨烯、碳的非金刚石同素异形体、表面改性的金刚石、BeO和第VIIIA族元素的材料”包括将该芯颗粒、该涂覆材料和该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒置于分散体中，该分散体包含另外的多个纳米颗粒，该另外的多个纳米颗粒包含与该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒的材料不同的材料。
14.权利要求12或13的方法，其进一步包括将至少部分涂覆、附着、置于分散体中和附着的操作重复预定的次数。
15.权利要求9的方法，其进一步包括在至少部分涂覆该芯颗粒之前，将该芯颗粒的外表面衍生化。
16.权利要求9的方法，其进一步包括在将该至少部分涂覆的芯颗粒置于包含该多个纳米颗粒的该分散体中之前，将该多个纳米颗粒的外表面衍生化。
17.权利要求9或16的方法，其进一步包括: 将该芯颗粒、该涂覆材料和该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒置于分散体中，该分散体包含分散在连续相材料中的多个纳米颗粒，该多个纳米颗粒包含选自石墨、石墨烯、碳的非金刚石同素异形体、表面改性的金刚石、BeO和第VIIIA族元素的材料，其中该多个纳米颗粒包含与该至少一些纳米颗粒的电荷相反的电荷；和 将该多个纳米颗粒的至少一些其他纳米颗粒附着于该纳米颗粒的至少一些纳米颗粒。
18.权利要求9或16的方法，其进一步包括交联该涂覆材料。
19.权利要求9或16的方法，其中“用包含胺封端的基团的涂覆材料至少部分涂覆芯颗粒，该芯颗粒包含超硬材料和平均直径是I μ m-500 μ m”包括用聚烯丙基胺和支化的聚乙烯亚胺的至少一种至少部分涂覆该芯颗粒。
20.一种形成多晶复合片的方法，其包括: 用包含胺封端的基团的涂覆材料至少部分涂覆多个芯颗粒，该多个芯颗粒包含超硬材料和平均粒度是I μ m-500 μ m ； 将该涂覆材料附着于该多个芯颗粒的外表面； 将该至少部分涂覆的多个芯颗粒置于分散体中，该分散体包含分散在连续相材料中的多个纳米颗粒，该多个纳米颗粒包含选自石墨、石墨烯、碳的非金刚石同素异形体、表面改性的金刚石、BeO和第VIIIA族元素的材料； 将该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒附着于涂覆材料；和 通过使该至少部分涂覆的多个芯颗粒的至少一些至少部分涂覆的芯颗粒经过高温/高压处理而使它们相互键合，以形成多晶材料。
21.权利要求20的方法，其进一步包括: 将与该涂覆材料的第二净电荷相反的第一净电荷赋予该多个芯颗粒的外表面；和 将与该第二净电荷相反的第三净电荷赋予该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒的外表面。
22.权利要求20的方法，其进一步包括用包含胺封端的基团的涂覆材料至少部分涂覆该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒。
23.权利要求22的方法，其进一步包括: 将该多个芯颗粒、该涂覆材料和该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒置于分散体中，该分散体包含分散在连续相材料中的另外的多个纳米颗粒，该另外的多个纳米颗粒包含选自石墨、石墨烯、碳的非金刚石同素异形体、表面改性的金刚石、BeO和第VIIIA族元素的材料；和 将该另外的多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒附着于该涂覆材料。
24.权利要求23的方法，其中“将该多个芯颗粒、该涂覆材料和该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒置于分散体中，该分散体包含分散在连续相材料中的另外的多个纳米颗粒，该另外的多个纳米颗粒包含选自石墨、石墨烯、碳的非金刚石同素异形体、表面改性的金刚石、BeO和第VIIIA族元素的材料”包括将该多个芯颗粒、该涂覆材料和该多个纳米颗粒的至少一些纳米颗粒置于分散体中，该分散体包含另外的多个纳米颗粒，该另外的多个纳米颗粒包含与该多个纳米颗 粒的至少一些纳米颗粒的材料不同的材料。
【文档编号】B22F1/02GK103703208SQ201180072548
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2011年10月26日 优先权日:2011年6月22日
【发明者】S·查客拉伯蒂, O·库兹涅佐夫, G·阿格拉瓦尔 申请人:贝克休斯公司