专利名称：一种从湿法炼锌砷盐净化钴镍渣中回收有价金属的方法
技术领域：
本发明属于有色金属冶炼综合回收利用领域，具体涉及一种从湿法炼锌砷盐净化钴镍渣中回收有价金属的方法。
背景技术：
国内外湿法炼锌过程中，一般采用锌粉+三氧化二砷净化(简称砷盐净化)除钴。 砷盐净化与锑盐净化除钴相比，具有锌粉消耗低、深度净化效果好和产出的钴镍渣净化渣有价金属富集比高等优点。砷盐净化除钴得到的钴镍渣含有价金属Cu 46-49%、Co 3-5%、 Ni 0. 8-1% 和 Zn 5-7%,同时含 As 高达 10-15%。砷盐净化得到的钴镍渣中铜、钴、镍、锌等有价金属含量较高，极具回收价值，该渣中砷与铜、钴、镍均以合金的形式存在，稳定性较高，采用常规浸出工艺，铜、钴、镍难以被浸出。目前，常见的处置方法是在过滤过程进行简单的水洗，洗去可溶锌，含硫酸锌洗液再返锌系统回收锌；而洗渣作为回收铜的原料，与焦炭、溶剂一起配料进鼓风炉还原熔炼和转炉吹炼，产出粗铜而得以回收铜。钴镍渣中锌、钴、镍等大部分有价金属在还原熔炼时进入水淬渣而被丢弃，进入浓缩冰铜的部分不仅未能得到回收，反而会影响粗铜的质量。现有技术中还有采用加压浸出的方式来回收钴镍渣中的有价金属，加压浸出可将以合金形式存在的铜、钴、镍浸出转入溶液中，但由于渣中铜、砷含量高，且有单质锌的存在，因此既担心会产生剧毒砷化氢气体，又没有更好的方式将浸出液中的铜与钴、镍分离。 因此，如何采用有效的工艺将钴镍渣中的钴镍富集并与铜锌砷分离是有待进一步探索的难题。
发明内容
本发明解决了现有技术中湿法炼锌砷盐净化得到的钴镍渣中存在的有价金属钴、 镍和铜、锌难以分离并回收利用的技术问题。本发明提供了一种从湿法炼锌砷盐净化钴镍渣中回收有价金属的方法，包括以下步骤
A、硫酸选择性浸出将钴镍渣浸于硫酸中进行浸出，过滤后得到硫酸锌溶液和钴镍滤渣，硫酸锌溶液送锌系统回收锌；
B、煅烧将步骤A得到的钴镍滤渣煅烧，得到钴镍煅烧渣；
C、硫酸二次浸出将步骤B得到的煅烧渣浸于硫酸中进行浸出，过滤后得到浸出液和浸出渣；
D、沉砷铜搅拌状态下，往步骤C得到的浸出液中加入氢氧化钠溶液，反应至终点pH值为4. 5-5. 0，过滤后得到砷铜渣和沉砷铜后液，砷铜渣用于回收铜；
E、沉钴镍搅拌状态下，往步骤D得到的沉砷铜后液中加入碳酸钠溶液，反应完成后过滤，得到钴镍沉淀物，用于回收钴镍。本发明的发明人发现，现有技术中过滤过程简单水洗的方法，实际上只回收了钴镍渣中的可溶锌部分，残留的锌粉需用硫酸才能浸出回收。而现有技术中的加压浸出方法，虽然能将钴镍渣中的大部分锌、铜、钴、镍和砷浸出并转入溶液中，但会产出剧毒的砷化氢气体，易造成环境污染。而本发明提供的方法，则通过先采用硫酸对钴镍渣直接进行浸出，由于钴镍渣中砷与铜、钴、镍分别以稳定的合金形式存在，因此此时硫酸仅能将锌从钴镍渣中分离，即实现选择性浸出，得到硫酸锌溶液回收锌；然后将经过硫酸选择性浸出后的钴镍滤渣进行煅烧，将铜、钴、镍转化为易被硫酸浸出的氧化物，因此在硫酸二次浸出时，将钴镍滤渣中的铜、钴、镍溶出进入溶液中，然后采用氢氧化钠将砷铜沉淀，得到含铜30wt%以上的砷铜渣和钴镍硫酸盐溶液，砷铜渣用于回收铜，而钴镍硫酸盐溶液采用碳酸钠沉淀，得到含钴 25wt%以上和含镍5wt%以上的碳酸钴和碳酸镍沉淀，从而将钴镍富集，用于回收钴镍。本发明提供的方法，能将湿法炼锌砷盐净化钴镍渣中的有价金属锌、铜、钴、镍分离并回收利用， 工艺简单，生产成本低。本发明提供的方法，同时消除了现有技术中钴镍渣长期堆存对环境污染的影响或外卖转移砷等金属污染物的风险，实现了钴镍渣循环利用闭路运行。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式本发明提供了一种从湿法炼锌砷盐净化钴镍渣中回收有价金属的方法，包括以下步骤
A、硫酸选择性浸出将钴镍渣浸于硫酸中进行浸出，过滤后得到硫酸锌溶液和钴镍滤渣，硫酸锌溶液送锌系统回收锌；
B、煅烧将步骤A得到的钴镍滤渣煅烧，得到钴镍煅烧渣；
C、硫酸二次浸出将步骤B得到的煅烧渣浸于硫酸中进行浸出，过滤后得到浸出液和浸出渣；
D、沉砷铜搅拌状态下，往步骤C得到的浸出液中加入氢氧化钠溶液，反应至终点pH值为4. 5-5. 0，过滤后得到砷铜渣和沉砷铜后液，砷铜渣用于回收铜；
E、沉钴镍搅拌状态下，往步骤D得到的沉砷铜后液中加入碳酸钠溶液，反应完成后过滤，得到钴镍沉淀物，用于回收钴镍。本发明提供的方法，通过先采用硫酸对钴镍渣进行浸出，由于钴镍渣中砷与铜、 钴、镍分别以稳定的合金形式存在，因此此时硫酸仅能将锌从钴镍渣中分离，即实现选择性浸出，得到硫酸锌溶液回收锌；然后将经过硫酸选择性浸出后的钴镍滤渣进行煅烧，将铜、 钴、镍转化为易被硫酸浸出的氧化物，因此在硫酸二次浸出时，将钴镍滤渣中的铜、钴、镍溶出并进入溶液中，然后采用氢氧化钠将砷铜沉淀，得到含铜30wt%以上的砷铜渣和钴镍硫酸盐溶液，砷铜渣用于回收铜，而钴镍硫酸盐溶液采用碳酸钠沉淀，得到含钴25wt%以上和含镍5wt%以上的碳酸钴和碳酸镍沉淀，从而将钴镍富集，后续用作回收钴镍。本发明提供的方法，能将湿法炼锌砷盐净化钴镍渣中的有价金属锌、铜、钴、镍分离并回收利用，工艺简单，生产成本低。本发明提供的方法，同时消除了现有技术中钴镍渣长期堆存对环境污染的影响或外卖转移砷等金属污染物的风险，实现了钴镍渣循环利用闭路运行。
具体地，本发明提供的方法为先将钴镍渣采用硫酸选择性浸出。所述选择性进出为本领域技术人员公知，即通过控制酸度条件，将钴镍渣中的锌溶出，而钴镍不溶出或少溶出，从而将钴镍渣中的锌转化为硫酸锌溶液，从渣中分离。硫酸选择性浸出中涉及的主要反应有
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
本步骤A中，硫酸选择性浸出的条件为液固质量比为4-6 :1，浸出温度为50-70°C，浸出时间为0. 5-lh，终点pH值为2. 0-3.0。优选情况下，硫酸选择性浸出时，所采用的硫酸的浓度为30_50g/L。根据本发明提供的方法，硫酸选择性浸出后得到的硫酸锌溶液送锌系统，用于回收锌。而不溶于硫酸的渣则经过过滤，得到钴镍滤渣。然后将钴镍滤渣进行煅烧，得到煅烧渣，待冷却后进行硫酸二次浸出。如前所述，钴镍渣中砷与铜、钴、镍分别以稳定的合金形式存在，因此难以直接被硫酸浸出。因此，本发明中，对钴镍滤渣进行煅烧处理，煅烧过程中将以合金形式存在的铜、钴、镍转化为氧化物，该氧化物极易被硫酸浸出。优选情况下，步骤B中，煅烧的温度为500-650°C，煅烧时间为4H根据本发明的方法，煅烧过后得到的煅烧渣中，由于铜、钴、镍已转化为氧化物，因此待其冷却后再采用硫酸进行二次浸出，此时即可将铜、钴、镍溶出并进入溶液中。硫酸二次浸出中涉及的主要化学反应有
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O CoO + H2SO4 = CoSO4 + H2O NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O
本步骤C中，硫酸二次浸出的条件为液固质量比为4-6 :1，反应温度为60-80°C，反应时间为2-池。优选情况下，硫酸二次浸出时，硫酸溶液中硫酸的浓度为120-180g/L，更优选为 150-160g/L。然后对浸出液进行沉砷铜处理，具体包括搅拌状态下，往步骤C得到的浸出液中加入氢氧化钠溶液，涉及的主要化学反应为
2Na0H + H2SO4 = Na2SO4 + 2H20 4Cu2+ + 5As043_ + 2H+ = Cu5H2 (AsO4) 4 J, CuSO4 + 2Na0H = Cu(OH)2 I +Na2S04
加入氢氧化钠后，反应至终点PH值为4. 5-5.0，此时即将浸出液中的砷铜完成沉淀。过滤，即得到含铜30wt%以上的砷铜渣和沉砷铜后液，该砷铜渣用于回收铜。而沉砷铜后液中则含有不被氢氧化钠沉淀的硫酸镍、硫酸钴。优选情况下，本步骤D中，氢氧化钠的用量为将浸出液中砷铜完全沉淀的理论耗量的1. 05-1. 1倍，以保证将铜离子完全沉淀。本步骤D中，反应温度为50-70°C，反应时间为 0.5-lh。最后，对沉砷铜后液进行沉钴镍处理，具体包括搅拌状态下，往步骤D得到的沉砷铜后液中加入碳酸钠溶液，涉及的化学反应为
CoSO4 + Na2CO3 = CoCO3 I + Na2SO4 NiSO4 + Na2CO3 = NiCO3 I + Na2SO4
加入碳酸钠后，镍离子、钴离子均转化为碳酸盐沉淀，得到含钴25wt%以上和含镍5wt%以上的碳酸钴和碳酸镍沉淀，从而将钴镍富集，即可用作回收钴镍，从而将湿法炼锌砷盐净化钴镍渣中的有价金属得到充分回收利用。优选情况下，本步骤E中，碳酸钠的用量为将沉砷铜后液中钴镍完全沉淀的理论耗量的1. 05-1. 1倍。本步骤E中，反应温度为50-70°C，反应时间为0. 5_lh。经过沉钴镍处理后的沉钴镍后液，可重复进行本发明中A-B-C-D-E步骤，进一步回收利用有价金属。为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用的原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。实施例1
本实施例的湿法炼锌砷盐净化的钴镍渣Sl的组成为Cu 46. 70wt%、Co 3. 45wt%、Ni
0.84wt%> Zn 5.73wt%、As 10. 70wt%。(1)硫酸选择性浸出称取8吨钴镍渣Sl加入酸洗槽中，缓慢加入浓度为30g/L硫酸，液固质量比为6 :1，浸出温度为70°C，浸出时间为0. 5h，至反应终点pH=3. 0。浸出完成后，过滤得到硫酸锌溶液和钴镍滤渣，硫酸锌溶液送锌系统回收锌。(2)煅烧将步骤(1)的钴镍滤渣置于煅烧炉内，500°C下煅烧他，得到煅烧渣。(3)硫酸二次浸出步骤(2)冷却后的煅烧渣加入盛有硫酸浓度为120g/L的浸出槽中，控制液固质量比为6 :1，在不断搅拌和反应温度为60°C的条件下反应池，反应完成后，过滤得到浸出液和浸出渣。(4)沉砷铜开泵将步骤(3)的浸出液送入沉砷铜槽，在不断搅拌和反应温度为 500C的条件下，往盛有浸出液的沉砷铜槽中加入理论耗量的1. 05倍的25wt%的氢氧化钠溶液，反应1.证。反应完成后，过滤得到砷铜渣和沉砷铜后液。砷铜渣中含铜36. 85wt%，用于回收铜。(5)沉钴镍将步骤(4)的沉砷铜液送入沉钴镍槽，并开动搅拌，加入理论耗量的
1.05倍的30wt%的碳酸钠溶液，反应温度为50°C，反应时间为lh。反应完成后，过滤得到钴镍被富集的碳酸钴和碳酸镍沉淀，其中含钴25. 6wt%，含镍5. 95wt%，用于回收钴镍。实施例2
本实施例的湿法炼锌砷盐净化的钴镍渣S2的组成为Cu 48. 20wt%、Co 4. 16wt%、Ni 0. 90wt%、Zn 6. 31wt%、As 12.80wt%。(1)硫酸选择性浸出称取8. 5吨钴镍渣S2加入酸洗槽中，缓慢加入浓度为40g/L 硫酸，液固质量比为5 :1，浸出温度为60°C，浸出时间为0. 8h，至反应终点pH=2. 0。浸出完成后，过滤得到硫酸锌溶液和钴镍滤渣，硫酸锌溶液送锌系统回收锌。(2)煅烧将步骤(1)的钴镍滤渣置于煅烧炉内，580°C下煅烧证，得到煅烧渣。(3)硫酸二次浸出步骤(2)冷却后的煅烧渣加入盛有硫酸浓度为160g/L的浸出槽中，控制液固质量比为5 :1，在不断搅拌和反应温度为70°C的条件下反应2. 5h，反应完成后，过滤得到浸出液和浸出渣。(4)沉砷铜开泵将步骤(3)的浸出液送入沉砷铜槽，在不断搅拌和反应温度为 600C的条件下，往盛有浸出液的沉砷铜槽中加入理论耗量的1. 08倍的30wt%的氢氧化钠溶液，反应1. Oh。反应完成后，过滤得到砷铜渣和沉砷铜后液。砷铜渣中含铜37. 42wt%，用于回收铜。(5)沉钴镍将步骤(4)的沉砷铜液送入沉钴镍槽，并开动搅拌，加入理论耗量的 1. 08倍的30wt%的碳酸钠溶液，反应温度为60°C，反应时间为0. Sh0反应完成后，过滤得到钴镍被富集的碳酸钴和碳酸镍沉淀，其中含钴26. lwt%，含镍5. ，用于回收钴镍。实施例3
本实施例的湿法炼锌砷盐净化的钴镍渣Sl的组成为Cu 49wt%、Co 5wt%、Ni lwt%、Zn 7wt%> As 15wt%。(1)硫酸选择性浸出称取8. 7吨钴镍渣S3加入酸洗槽中，缓慢加入浓度为50g/L 硫酸，液固质量比为4:1，浸出温度为50°C，浸出时间为lh，至反应终点pH=2.5。浸出完成后，过滤得到硫酸锌溶液和钴镍滤渣，硫酸锌溶液送锌系统回收锌。(2)煅烧将步骤(1)的钴镍滤渣置于煅烧炉内，650°C下煅烧4h，得到煅烧渣。(3)硫酸二次浸出步骤(2)冷却后的煅烧渣加入盛有硫酸浓度为180g/L的浸出槽中，控制液固质量比为4:1，在不断搅拌和反应温度为80°C的条件下反应池，反应完成后，过滤得到浸出液和浸出渣。(4)沉砷铜开泵将步骤(3)的浸出液送入沉砷铜槽，在不断搅拌和反应温度为 70°C的条件下，往盛有浸出液的沉砷铜槽中加入理论耗量的1. 11倍的25wt%的氢氧化钠溶液，反应0.证。反应完成后，过滤得到砷铜渣和沉砷铜后液。砷铜渣中含铜36. 98wt%，用于回收铜。(5)沉钴镍将步骤(4)的沉砷铜液送入沉钴镍槽，并开动搅拌，加入理论耗量的 1. 1倍的30wt%的碳酸钠溶液，反应温度为70°C，反应时间为0.证。反应完成后，过滤得到钴镍被富集的碳酸钴和碳酸镍沉淀，其中含钴26. 15wt%，含镍5. 89wt%，用于回收钴镍。从实施例1-3的结果可以看出，本发明提供的方法能将湿法炼锌砷盐净化的钴镍渣中的钴镍富集，并与锌铜砷分离，从而可以回收有价金属锌、铜、钴、镍，消除了现有技术中钴镍渣长期堆存对环境污染的影响或外卖转移砷等金属污染物的风险。以上实施例仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所作出的若干改进，也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种从湿法炼锌砷盐净化钴镍渣中回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤A、硫酸选择性浸出将钴镍渣浸于硫酸中进行浸出，过滤后得到硫酸锌溶液和钴镍滤渣，硫酸锌溶液送锌系统回收锌；B、煅烧将步骤A得到的钴镍滤渣煅烧，得到钴镍煅烧渣；C、硫酸二次浸出将步骤B得到的煅烧渣浸于硫酸中进行浸出，过滤后得到浸出液和浸出渣；D、沉砷铜搅拌状态下，往步骤C得到的浸出液中加入氢氧化钠溶液，反应至终点pH值为4. 5-5. 0，过滤后得到砷铜渣和沉砷铜后液，砷铜渣用于回收铜；E、沉钴镍搅拌状态下，往步骤D得到的沉砷铜后液中加入碳酸钠溶液，反应完成后过滤，得到钴镍沉淀物，用于回收钴镍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中，硫酸选择性浸出的条件为液固质量比为4-6 :1，浸出温度为50-70°C，浸出时间为0. 5-lh，终点pH值为2. 0-3. 0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤A中，硫酸的浓度为30-50g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中，煅烧的温度为500-650°C，煅烧时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C中，硫酸二次浸出的条件为液固质量比为4-6 :1，浸出温度为60-80°C，浸出时间为2-池。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤C中，硫酸的浓度为120-180g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D中，氢氧化钠的用量为将浸出液中砷铜完全沉淀的理论耗量的1. 05-1. 1倍，反应温度为50-70°C，反应时间为0. 5-1.证。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤E中，碳酸钠的用量为将沉砷铜后液中钴镍完全沉淀的理论耗量的1. 05-1. 1倍，反应温度为50-70°C，反应时间为0. 5_lh。
全文摘要
本发明提供了一种从湿法炼锌砷盐净化钴镍渣中回收有价金属的方法，包括以下步骤A、硫酸选择性浸出钴镍渣采用硫酸选择性浸出并过滤，硫酸锌溶液送锌系统回收锌，钴镍滤渣送下一工序；B、煅烧将钴镍滤渣煅烧，得到钴镍煅烧渣；C、硫酸二次浸出煅烧渣采用硫酸二次浸出，浸出液送下一工序；D、沉砷铜浸出液采用氢氧化钠沉淀砷铜，得到砷铜渣渣用于回收铜，沉砷铜后液送下一工序；E、沉钴镍沉砷铜后液采用碳酸钠沉淀钴镍。本发明提供的方法，能将钴镍渣中的有价金属锌、铜、钴、镍分离并回收，工艺简单，生产成本低。
文档编号C22B7/04GK102534235SQ20121003131
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月13日 优先权日2012年2月13日
发明者刘一宁, 刘敏, 周智, 廖贻鹏, 林文军, 窦传龙 申请人:株洲冶炼集团股份有限公司