专利名称：一种高强韧金属基纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料技术领域，具体是一种高强韧金属基纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
随着全球节能、环保可持续发展战略的推进，轻质高强材料在产品设计中的比重日益增加。超细晶/纳米晶金属材料与其对应的粗晶材料相比，因具有超高的强度，成为潜在的新一代轻质结构材料。但随着材料组织的细化，尤其是晶粒细化至亚微米、纳米级后，材料的塑韧性急剧降低，表现为整体脆性，使超细晶/纳米晶金属的工程化应用受到限制。因此，在保持超细晶/纳米晶金属高强度的同时，提高其塑韧性为超细晶/纳米晶金属亟待解决的关键问题。造成超细晶/纳米晶金属塑韧性低的主要原因是超细晶、纳米晶低的位错储存能力导致材料内部可运动位错密度大大降低，从而造成材料低的加工硬化能力和高的裂纹敏感性，在变形过程中易于产生局部颈缩而提早断裂。为此，许多科学家采用引入塑性相的“结构韧化”方法、在超细晶/纳米晶金属内部引入粗晶金属，通过粗晶的变形、以及对裂纹的偏转钝化来提高超细晶/纳米晶金属的塑韧性。但由于低强度粗晶的引入使材料强度大大降低(降低10%-50%)，超细晶/纳米晶金属高强的优势得不到充分的发挥。因此，亟需有效的效韧化方法，在不损失超细晶/纳米晶金属强度的同时，提高其塑韧性。经过对现有技术文献的检索发现，文献“Enhanced tensile plasticityinultrafine-grained metallic composite fabricated by friction stir process，，(揽拌摩擦加工超细晶金属基复合材料拉伸塑性的改善)(Scr. Mater. 59(2008) 1163-1166)通过对铝基体搅拌摩擦加工获得超细晶组织，并引入均匀弥散的纳米氧化铝颗粒有效钉扎位错，提高位错密度，达成改善超细晶铝基体强塑性的目的。该方法首先把纯铝粉和15wt. %氧化铝粉末( 30nm)混合冷压，然后通过搅拌摩擦加工获得纳米氧化铝颗粒均匀分布于超细晶铝( 470nm)基体上的金属基复合材料。与采用高压扭转、等通道弯角挤压等其他大变形加工方法制备的超细晶铝相比，该方法所得材料的强度提高了 48%，均匀延伸率提高了 7倍，充分证明了在超细晶/纳米晶金属基体内部引入纳米粒子可有效地钉扎位错，防止位错密度随着晶粒的减小而降低所导致的塑韧性降低。但是，该方法存在三方面的不足(I)在摩擦热和机械搅拌的作用下，晶粒长大和晶粒细化同时进行，因此只能得到超细晶，无法得到纳米晶，难以最大化发挥细晶强化机制；(2)搅拌摩擦加工的搅拌区域小、效率低，难以制备大块均匀纳米材料；(3)搅拌摩擦加工虽然能实现外加纳米颗粒的均匀分散，但是难以实现外加纳米颗粒与基体的良好界面结合。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种由纳米晶片状金属基体和原位 自生纳米陶瓷薄膜组成，具有叠层结构的高强韧金属基纳米复合材料的制备方法。为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案
本发明采用气氛热处理在片状金属粉末表面原位反应生成相应金属的氧化物、碳化物、氮化物、氮氧化物、碳氮化物等纳米陶瓷薄膜，然后再采用粉末冶金技术进行致密化处理，获得大块密实的金属基复合材料。本发明制备的金属基复合材料具有金属/陶瓷交替的叠层结构，原位反应生成的纳米陶瓷薄膜均匀分布于金属层间，并与金属基体形成良好的界面结合，因此能够有效地抑制金属晶粒长大，保持纳米晶基体组织。本发明的制备方法完全基于粉末冶金工艺，可以低成本、高效率、宏量化制备大块纳米复合材料。
本发明制备方法具体包括以下步骤(I)制备片状金属粉末采用球磨技术，将原料金属粉末加工成厚度为50-1000nm的片状金属粉末；(2)气氛热处理在特定反应性气氛下对上述片状金属粉末进行热处理，在片状金属粉末表面原位生成一层厚度为5-100nm的陶瓷薄膜，得到片状陶瓷/金属粉末；(3)致密化处理采用粉末冶金技术，对上述片状陶瓷/金属粉末进行致密化处理，即可得到密实的大块金属基复合材料。所述的原料金属粉末,选自Al、Cu、Mg、Ti、Fe、Ni等纯金属及其合金中的一至多种。所述的陶瓷薄膜为所述原料金属的氧化物、碳化物、氮化物、氮氧化物、碳氮化物
中的一至多种，通过气氛热处理，使反应性气氛通过分解渗透扩散的方式与粉末表面金属原位反应生成陶瓷薄膜。所述的反应性气氛为氧气、氮气、氨气、甲烷、乙炔、乙醇、空气、天然气等中的一种，或者上述多种气体的混合气体。所述的气氛热处理，温度为所述原料金属粉末熔点(绝对温标)的0.9倍以下，通过气-固反应在片状金属粉末表面生成陶瓷薄膜。由于片状粉末比表面积大使反应活性增力口，为了便于控制薄膜的厚度，优选低温处理，通常为金属粉末熔点的0.4倍。在优选的情况下，所述的片状陶瓷/金属粉末的厚度为100-500nm，其中陶瓷薄膜厚度为5-20nm。所述的原料金属粉末，其形状可以是球形、椭球形、树枝状等；在优选的情况下，选择雾化法制备的球形金属粉末。所述的球磨为湿法球磨，通过加入溶剂改善对片状金属粉末的形状调控，所述的溶剂选自水和乙醇、甲醇、溶剂油、石油醚等有机溶剂中的一至多种，其中加入钛酸酯、硬脂酸、咪唑啉、聚乙烯醇、聚乙二醇等中的一至多种作为助磨剂，以减小球磨介质(钢球、硬质合金球、玛瑙球等)与粉末之间的摩擦，防止粉末细化过程中的冷焊。优选的情况下，易与水反应的金属,选用乙醇作溶剂,选用钛酸酯作助磨剂,不易与水反应的金属选用去离子水作溶剂，选用水溶性咪唑啉作助磨剂。所述的致密化处理为，先采用模压或等静压制备粉末压坯，然后再进行烧结、热压、热等静压、热挤压、热锻、热轧中的一至多种。最终复合材料致密度达到99%以上。本发明采用粉末冶金法制备金属基纳米复合材料，通过湿法球磨细化基体粉末，通过反应性气氛热处理均匀引入纳米陶瓷薄膜，克服了背景技术的不足。在原料金属粉末球磨过程中加入溶剂和助磨剂，防止粉末细化过程中的冷焊，从而可获得厚度从微米到纳米的片状金属粉末，易于控制晶粒大小并最终获得高强的纳米晶金属基体(晶粒尺寸< IOOnm),通过对微纳米片状金属粉末的X射线分析可知其晶粒大小为纳米级,例如，片厚为500nm的片状铝粉，其晶粒尺寸为50 60nm。通过片状金属粉末的反应性气氛热处理在其表面原位生成一层致密的纳米陶瓷薄膜，通常选用氧气、氮气、氨气、甲烷、乙炔、乙醇、空气、天然气等中的一种或多种混合物，通过分解扩散渗透的方式与粉末金属反应生成其氧化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、氮氧化物等陶瓷薄膜，如AIN、A1203、TiC、Fe3C, A10N、Fe3(CN)等。通过热处理温度与时间可以方便地调控陶瓷薄膜的厚度，通常其厚度控制在5 20nm。原位生成的纳米陶瓷薄膜分布均匀，通常情况下与基体成共格、半共格界面位相关系，界面结合良好。本发明所制备的金属基纳米复合材料具有金属/陶瓷交替的叠层结构，其中，纳米陶瓷薄膜可有效地抑制金属的回复及晶粒长大，有助于保持金属基体的片状晶形态并形成变形微织构，同时还起到钉扎位错、促进裂纹偏转和钝化的作用。通过EBSD分析可知，本发明所制备的复合材料呈现典型的变形织构组织，由具有择优取向的纳米片状晶粒组成。例如，采用片状铝粉制备的纳米复合材料中，具有高的位错贮存能力和滑移变形能力的纯铜型织构，即{211}〈111>织构的比例大大增加。X射线分析表明，采用500nm厚片状铝粉制备的复合材料中，纳米片状晶的平均厚度为70 90nm，位错密度约为11. 5 X IO1V,远远高于大变形加工获得的同等尺寸等轴纳米晶铝(位错密度约为I. 33X IO1V2)。TEM分析显示，在本发明所制备的纳米叠层复合材料中，纳米陶瓷薄膜附近位错密度最高，表明与弥散的纳米陶瓷颗粒一样，纳米陶瓷薄膜可发挥钉扎位错的作用；此外，裂纹尖端在纳米陶瓷薄膜处发生明显地偏转和分叉，有助于提高复合材料的损伤容限和断裂韧性。综上所述，通过发挥纳米陶瓷薄膜的约束作用，本发明可以实现金属/陶瓷交替的叠层结构以及对变形微织构的保持，使在纳米片状晶的面内方向上，位错可大量增殖并保持高度的可动性，直至被纳米陶瓷薄膜钉扎和贮存，从而赋予复合材料较好的加工硬化能力，呈现出优异的强度和塑性变形能力，实现高强韧匹配的力学性能。与传统采用搅拌摩擦加工法引入外加纳米陶瓷颗粒提高超细晶/纳米晶金属材料塑韧性的方法相比，本发明通过室温湿法球磨的方法可把粉末细化至纳米级，并通过气氛热处理的方法原位引入与基体存在共格、半共格位相关系、界面结合良好的纳米陶瓷薄膜，起到约束和保持变形微织构、钉扎位错，抑制材料回复和晶粒长大、钝化和偏转裂纹的作用，保持材料内部较高的可动位错密度并最终获得强度高、塑韧性好的金属/陶瓷交替叠层的纳米复合材料。本发明的制备方法完全基于常规粉末冶金工艺，不需要工艺复杂、设备昂贵的大变形加工(搅拌摩擦、高压扭转、等通道弯角挤压等)即可获得大尺寸的纳米晶复合材料，从而低成本、高效率、宏量化制备大块金属基纳米复合材料，有利于推动金属基纳米复合材料的工程化应用。
图I为本发明的复合材料制备方法示意图。图2为本发明的复合材料制备工艺流程图。图3为500nm厚片状铝粉形貌。
图4为500nm厚片状铝粉冷压坯断口形貌。图5为本发明制备的纳米叠层金属基复合材料微观组织。
具体实施例方式以下结合附图对本发明实施方案进一步描述以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。图I所示复合材料制备方法示意图，图2所示复合材料制备工艺流程图。
实施例I制备高强韧A1N/A1纳米复合材料。如图2所示，为复合材料制备工艺流程图。将中粒径为10 m的球形纯铝粉末放入Ol-HD实验型研磨机中研磨制备片状铝粉，球磨介质为不锈钢球(直径6mm，球料比20 I)，溶剂为无水乙醇，助磨剂为钛酸酯(用量为铝粉质量的3% )，研磨机转速为352r/min，球磨时间为4h，最终制备获得片厚约为500nm的片状铝粉，如图3所示制备的片状粉末的SEM照片，X射线分析其晶粒尺寸约为50 60nm。将制备的片状粉末经过抽滤、干燥后，放入通有氩气的气氛炉中热解其表面残留的有机物(溶剂和助磨剂)，其中热解温度为380°C、热解时间为2h。将热解后的片状铝粉置于通有N2 (99. 9 % )的气氛炉中进行热处理，使N2与粉末表面金属原位合成一层均匀致密的AlN薄膜，热处理温度为500°C，时间为4小时(致密的AlN形成后可阻止铝和N2的进一步反应)，最终获得片状A1N/A1粉末，TEM分析显示其表层的AlN薄膜厚度约为10nm。将获得的片状A1N/A1粉末放入00mm的模具中冷压，加载压力400MPa获得致密度为80%左右的冷压坯，如图4所示为冷压坯断口。把冷压坯放入通有氩气的气氛炉中升温至500°C保温Ih除气，再升温至620°C烧结2h获得烧结坯。最后将烧结坯放入真空挤压炉中升温至420°C保温30min，以20 I的挤压比挤出，即获得致密度为99%以上的高强韧A1N/A1纳米复合材料，如图5所示A1N/A1纳米复合材料组织图，X射线分析其晶粒尺寸约为90nm。其拉伸强度为276MPa，延伸率为19. 3 %。强度和延伸率均高于背景技术中采用大变形获得的超细晶铝的性能(晶粒尺寸470nm，拉伸强度186MPa，延伸率9% )。实施例2与实施例I相同制备高强韧A1N/A1纳米复合材料。原始铝粉的球磨时间缩短至2h，获得片厚约为IOOOnm的片状铝粉，热处理温度为600°C，处理时间为8h，获得表面AlN薄膜厚度约为IOOnm的片状A1N/A1粉末；其他工艺与实施例I相同。最终获得的复合材料其拉伸强度为220MPa，延伸率为22. 4%。实施例3与实施例I相同制备高强韧A1N/A1纳米复合材料。原始铝粉的球磨时间缩短至3h，获得片厚约为750nm的片状铝粉，热处理温度为5500C，处理时间为6h，获得表面AlN薄膜厚度约为50nm的片状A1N/A1粉末；其他工艺与实施例I相同。最终获得的复合材料其拉伸强度为250MPa，延伸率为18%。实施例4与实施例I相同制备高强韧A1N/A1纳米复合材料。原料和球磨工艺与实施例I相同，制备片厚为500nm的片状铝粉，热处理温度为500°C，处理时间为5h，获得表面AlN薄膜厚度约为20nm的片状A1N/A1粉末；其他工艺与实施例I相同。最终获得的复合材料其拉伸强度为315MPa，延伸率为16%。实施例5与实施例I相同制备高强韧A1N/A1纳米复合材料。原始铝粉的球磨时间增至5h，获得片厚约为200nm的片状铝粉，热处理温度为4500C，处理时间为4h，获得表面AlN薄膜厚度约为IOnm的片状A1N/A1粉末；其他工艺与实施例I相同。最终获得的复合材料其拉伸强度为405MPa，延伸率为8%。实施例6与实施例I相同制备高强韧A1N/A1纳米复合材料。原始铝粉的球磨时间增至6h，获得片厚约为IOOnm的片状铝粉，热处理温度为400°C，处理时间为2h，获得表面AlN薄膜厚度约为5nm的片状A1N/A1粉末；其他工艺与实施例I相同。最终获得的复合材料其拉伸强度为485MPa，延伸率为5%。为强塑性良好匹配的轻质结构材料。实施例7与实施例I相同制备高强韧A1N/A1纳米复合材料。原始铝粉的球磨时间增至8h，获得片厚约为50nm的片状铝粉，热处理温度为400°C，处理时间为2h，获得表面AlN薄膜厚度约为5nm的片状A1N/A1粉末；其他工艺与实施例I相同。最终获得的复合材料其拉伸强度为520MPa，延伸率为3%。实施例8制备高强韧A1N/6061A1纳米复合材料。原始金属粉末选择中粒径为IOiim的6061A1合金粉末,球磨时间为4h,获得片厚约为500nm的片状铝粉；其他工艺与实施例I相同。把制备的A1N/6061A1纳米复合材料进标准T6热处理后，其拉伸强度为380MPa，延伸率为12%。实施例9制备高强韧A10N/A1纳米复合材料。制备工艺同实施例I相似。原料纯铝粉球磨时间选为5h，获得片厚为200nm的片状铝粉；气氛热处理分两步，首先把热解后的片状铝粉放入120°C的鼓风烘箱中5h，使之与空气中的氧原位反应一层Al2O3薄膜,然后把表面含有Al2O3的片状招粉置于通有N2 (99. 9% )的气氛炉中，使铝粉表面的Al2O3薄膜与N2反应获得AlON薄膜，反应温度为500°C，热处理时间为4h，最终获得表面含有厚度约为IOnmAlON薄膜的片状A10N/A1粉末，其他工艺与实施例I相同。最终获得复合材料，其拉伸强度为412MPa，延伸率为7%，为强韧性匹配较好的轻质结构材料。实施例10制备高强韧TiN/Ti纳米复合材料。将中粒径为10 ii m的雾化球形纯钛粉末放入QMSP-I型行星式球磨机中球磨制备片状钛粉，球磨介质为不锈钢球(直径8mm，球料比20 I)，溶剂为去离子水，助磨剂为水溶性咪唑啉(用量为钛粉质量的3% )，球磨机转速为426r/min，球磨时间为7h，最终制备获得片厚约为500nm的片状钛粉。将制备的片状粉末经过抽滤、干燥后，放入气氛炉中并通入流动的含氢量为10%的氢氩混合气作为保护气氛，热解粉末表面残留的有机物，同时对球磨过程中水解的微量、钛进行还原，热解温度为400°C,保温时间为4h。将热解后的片状钛粉置于通有N2 (99. 9% )的气氛炉中，使N2与粉末通过气固反应在表面原位合成一层厚度约为IOnm的TiN薄膜，其中热处理温度为800°C，时间为4小时，获得片状TiN/Ti粉末。将获得的片状TiN/Ti粉末放入一Omm的模具中，加载压力400MPa获得致密度为75%左右的冷压坯。把冷压坯放入气氛热压炉中，采用氩气保护，升温至500°C保温Ih除气，再升温至900°C，加载压力IOOMPa热压烧结2h获得烧结坯，把烧结坯包套热轧，热轧温度850°C，下压量为50%，即获得致密度为99%以上的高强韧TiN/Ti纳米复合材料，其拉伸强度可达到1112MPa，延伸率为8%，为理想的高强韧轻质材料。实施例11制备高强韧Fe3CVFe纳米复合材料。制备工艺同实施例10相似。原料金属粉末选用中粒径为30iim的纯铁粉，球磨时间为8h，获得厚度约为500nm的片状铁粉，气氛热处理的反应性气氛为CO，温度为7000C (低于常规渗碳温度)，通过CO的分解扩散与粉末表层的Fe反应获得Fe3C,热处理时间为4h，最终获得片状Fe3CVFe粉末，其表层Fe3C薄膜厚度约为10nm，其他工艺与实施例10相同，即可获得强韧性良好匹配的Fe3CVFe纳米复合材料，其拉伸强度为680MPa，延伸率为8%。实施例12制备高强韧Fe3 (CN) /Fe纳米复合材料。制备工艺同实施例11相似。其中反应性气氛选择乙醇和液氨的混合物(氨气体积含量为25 35% )，气氛热处理后获得表层Fe3(CN)厚度约为IOnm的片状Fe3 (CN)/Fe粉末。其他工艺与实施例11相同。即可获得致密度99%以上的高强韧Fe3(CN)/Fe纳米复合材料，其拉伸强度可达690MPa，延伸率为6%。实施例13制备高强韧Al (AlN)/Ti (TiN)纳米复合材料。把实施例I和10分别制备的片状A1N/A1和TiN/Ti粉末按体积比9 I混合，获得混杂粉末，其他工艺与实施例I相同，最终制备获得具有A1N/A1和TiN/Ti交替叠层结构的致密Al (AlN)/Ti (TiN)纳米复合材料。其拉伸强度可达335MPa，延伸率为15%。复合材料中由于A1N/A1和TiN/Ti层的存在，可使复合材料的韧性进一步提高。单边缺口三点弯曲实验显示其断裂韧性高于单一组分粉末获得的纳米复合材料。
以上各实施例的工艺参数和性能如表I所示。表I各实施例的工艺参数和性能
权利要求
1.一种高强韧金属基纳米复合材料的制备方法，其特征是首先采用气氛热处理技术，在片状金属粉末的表面原位反应生成一层纳米陶瓷薄膜，然后再采用粉末冶金技术进行致密化处理，获得大块密实的金属基复合材料； 具体包括以下步骤 (1)制备片状金属粉末采用球磨技术，将原料金属粉末加工成厚度为50-1000nm的片状金属粉末； (2)气氛热处理在特定反应性气氛下对上述片状金属粉末进行热处理，在片状金属粉末表面原位生成一层厚度为5-100nm的陶瓷薄膜，得到片状陶瓷/金属粉末； (3)致密化处理采用粉末冶金技术，对上述片状陶瓷/金属粉末进行致密化处理，即得到密实的大块金属基复合材料。
2.根据权利要求I所述的高强韧金属基纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述的原料金属粉末，选自Al、Cu、Mg、Ti、Fe、Ni纯金属及其合金中的一至多种。
3.根据权利要求I所述的高强韧金属基纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述的陶瓷薄膜为所述原料金属的氧化物、碳化物、氮化物、氮氧化物、碳氮化物中的一至多种。
4.根据权利要求I所述的高强韧金属基纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述的反应性气氛为氧气、氮气、氨气、甲烷、乙炔、乙醇、空气、天然气中的一种，或者上述多种气体的混合气体。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高强韧金属基纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述的气氛热处理温度为所述原料金属粉末熔点的0. 9倍以下，通过气-固反应在片状金属粉末表面生成陶瓷薄膜。
6.根据权利要求5所述的高强韧金属基纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述热处理温度选择为原料金属粉末熔点的0. 4倍。
7.根据权利要求1-4任一项所述的高强韧金属基纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述的片状陶瓷/金属粉末的厚度为100-500nm，其中陶瓷薄膜厚度为5_20nm。
8.根据权利要求1-4任一项所述的高强韧金属基纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述的原料金属粉末的颗粒形状，是球形、椭球形、或树枝状。
9.根据权利要求8所述的高强韧金属基纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述的原料金属粉末选择雾化法制备的球形金属粉末。
10.根据权利要求1-4任一项所述的高强韧金属基纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述的球磨为湿法球磨，通过加入溶剂改善对片状金属粉末的形状调控，所述的溶剂选自乙醇、甲醇、溶剂油、石油醚、水中的一至多种，其中加入钛酸酯、硬脂酸、咪唑啉、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一至多种作为助磨剂。
11.根据权利要求10所述的高强韧金属基纳米复合材料的制备方法，其特征是，对于易与水反应的金属，选用乙醇作溶剂，选用钛酸酯作助磨剂；对于不易与水反应的金属，选用去离子水作溶剂，选用水溶性咪唑啉作助磨剂。
12.根据权利要求1-4任一项所述的高强韧金属基纳米复合材料的制备方法，其特征是，所述的致密化处理为，先采用模压或等静压制备粉末压坯，然后再进行烧结、热压、热等静压、热挤压、热锻、热轧中的一至多种。
全文摘要
一种复合材料技术领域的高强韧金属基纳米复合材料的制备方法。本发明首先采用气氛热处理技术，在片状金属粉末的表面原位反应生成一层纳米陶瓷薄膜，然后再采用粉末冶金技术进行致密化处理，获得大块密实的金属基复合材料。本发明制备的金属基复合材料具有金属/陶瓷交替的叠层结构，其中陶瓷层可以有效抑制金属层的回复和晶粒长大，提高位错存储能力，保持纳米晶基体组织，并导致裂纹的偏转和钝化，从而实现高强韧匹配的力学性能。本发明简便易行，可实现大尺寸复合材料的宏量化制备，有助于推动金属基纳米复合材料的工程化应用。
文档编号B22F1/00GK102644000SQ201210038640
公开日2012年8月22日 申请日期2012年2月20日 优先权日2012年2月20日
发明者张荻, 怯喜周, 李志强, 范根莲 申请人:上海交通大学