专利名称：脉冲激光沉积制备四氧化三钴薄膜电极材料的方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种脉冲激光沉积制备Co3O4薄膜电极材料的方法及其应用。
背景技术：
超级电容器可有效提高能量储存和转化效率，在功率密度与循环寿命方面比二次 电池具有明显优势，广泛应用于国防科技、电子信息技术、航空航天以及电动汽车等领域。超级电容器常用电极材料主要有炭材料、过渡金属氧化物、导电聚合物及复合材料。其中，过渡金属氧化物电化学性能良好，具有双电层电容和法拉第电容。Zheng J P以RuCl3 . 3H20为前驱体制备出比电容高达720F/g的RuO2 XH2O电极材料(J. Power Sources 2002, 110:86)，为性能优异的超级电容器电极材料。由于其前驱物价格昂贵，大大限制了 RuO2 . XH2O电极材料的应用。因此，寻找其他廉价过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料成为超级电容器研究热点之一。薄膜结构在电化学能量储存方面具有独特的优势。目前已经发展了多种制备氧化物薄膜材料的方法，例如化学气相沉积、磁控溅射、离子束沉积、真空热蒸发及脉冲激光沉积(pulsed laser deposition, PLD)等技术。其中脉冲激光沉积技术以其成膜质量好、易于生长高熔点难熔化合物、化学计量比易于控制等优势，广泛应用于各种氧化物薄膜沉积。脉冲激光沉积法制备氧化物薄膜的基本原理为利用脉冲激光束的高能量将靶材瞬间熔融并溅射出含靶材成分的高能羽流(等离子体)，与通入真空室的氧气反应生成氧化物沉积到基片上即可生长成薄膜材料。美国专利(US6805916B2，2004)提供了一种利用脉冲激光沉积制备薄膜的方法。此方法操作简单，可制备出极洁净的薄膜材料，且可降低颗粒密度和尺寸，制备出的薄膜材料具有良好的结晶性和连续性，材料可较好的附着在基底表面。由于此方法通过脉冲激光烧蚀靶材，产生高能粒子进行薄膜沉积，无须高温，因此可用热敏性材料作为基底。此法也可用于大多数薄膜材料的制备。中国专利(CN10047376. 8，2007 )公开了一种利用氧等离子体辅助脉冲激光沉积法来制备氧化物薄膜的方法，该方法能够产生高效的补氧效果，可制备出高质量化学计量比的二氧化硅薄膜，也适用于其他氧化物薄膜的脉冲激光沉积过程。中国专利(CN10053648. 5，2007)提供了一种脉冲激光沉积制备硅基金红石相TiO2薄膜的方法，此方法操作简单，所制备的薄膜组分均匀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脉冲激光沉积制备Co3O4薄膜的方法及其应用，本发明方法制备出的Co3O4薄膜组分均匀，具有良好的电化学性能，操作简便。本发明提出的脉冲激光沉积制备Co3O4薄膜电极材料的方法，具体步骤如下(1)将纯度大于等于99.9%的钴靶材和清洗后的Mo基片置于真空室中，调节钴靶材与Mo基片距离为2. 5 — 3. 5cm，利用机械泵和涡轮分子泵将真空室抽真空至10_4 Pa ;通入压力为28 — 32Pa的高纯氧气，再将Mo基片加热到250°C ； (2)开启Nd:YAG脉冲激光器，将激光通过透镜聚焦到钴靶材上，沉积时间为55—65min,得到均匀Co3O4薄膜，其中Nd: YAG脉冲激光器激光重复频率为IOHz，波长为1064nm ；
(3)关闭涡轮分子泵、机械泵及Nd:YAG脉冲激光器，待Mo基片温度降至室温时打开真空室，取出Mo基片，进行表征和电化学性能测试。利用本发明方法制备得到的Co3O4薄膜电极材料应用于超级电容器电极材料。本发明方法可通过控制真空室中的压力、基片温度、脉冲激光能量及靶材与基片间的距离实现控制基片上Co3O4薄膜的生长。此方法操作简单，制备的薄膜均匀，具有较好的电化学性能，可用于超级电容器电极材料。
图I为脉冲激光沉积制备Co3O4薄膜的装置示意图。图2为脉冲激光沉积制备Co3O4薄膜的拉曼图谱。图3为X射线衍射(XRD)图谱。图4为低倍下的扫描电子显微镜(SEM)图。图5为高倍下的扫描电子显微镜(SEM)图。图6为Co3O4薄膜和基底在lmol L—1 KOH电解液中，扫描速率为5mV s—1的循环伏安曲线。图7为Co3O4薄膜电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。图8和图9为Co3O4薄膜电极在不同电流密度下的放电曲线。图10为不同电流密度下Co3O4薄膜电极的比电容值。图11为Co3O4薄膜电极的循环寿命图。图12为Co3O4薄膜电极的交流阻抗谱。图中标号1为钴靶材，2为旋转靶，3为进气管，4为真空室，5为基底，6为Nd: YAG脉冲激光器，7为激光溅射产生的等离子羽流。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明。实施例I :
(1)将纯度大于等于99.9%的钴靶和清洗后的Mo基片置于真空室中，调节靶材与基片距离为2. 5-3. 5cm。图I为系统装置示意图；利用机械泵和涡轮分子泵将真空室抽真空至10_4 Pa，通入压力为25-35Pa的高纯氧气，再将Mo基片加热到240_260°C ；
(2)开启Nd= YAG脉冲激光器，控制激光重复频率为IOHz，波长为1064nm，将激光通过透镜聚焦到钴靶材上，沉积时间为55-65min，得到均匀的Co3O4薄膜。图2为制得的Co3O4薄膜的拉曼光谱，图3为其XRD图，其扫描电子显微镜图见图4和图5 ；
(3)关闭分子泵、机械泵及Nd:YAG脉冲激光器，待基片温度降至室温时打开真空室，取出Mo基片，进行表征和电化学性能测试，其中电化学性质测定均在lmol/L KOH水溶液中进行，其电化学性能测试结果见图6-12。其中，图6为Co3O4薄膜电极和基底在扫描速率为5mV s—1时的循环伏安曲线，可以看出基底对电极比电容的贡献可忽略不计，图7为Co3O4薄膜电极在不同扫描速率(5-100 mV s—1)下的循环伏安曲线，图8和9为不同电流密度(1-120A g<)下Co3O4薄膜电极的放电曲线，图10为根据图8和9中放电曲线计算的Co3O4薄膜电极在不同电流密度(1-120 A g_0下的比电容，图11为Co3O4薄膜电极的循环寿命图，循环1000次后，比电容仅损耗6%，图12为Co3O4薄膜电极的交流阻抗谱。
实施例2 (I)将纯度大于等于99. 9%的钴靶和清洗后的Mo基片置于真空室中，调节靶材与基片距离为2. 5-3. 5cm ;利用机械泵和涡轮分子泵将真空室抽真空至10_4 Pa，通入压力为95-105Pa的高纯氧气，再将Mo基片加热到240_260°C ；
(2)开启Nd= YAG脉冲激光器，控制激光重复频率为IOHz，波长为1064nm，将激光通过透镜聚焦到钴靶材上，沉积时间为55-65min，得到均匀的Co3O4薄膜；
(3)关闭分子泵、机械泵及Nd:YAG脉冲激光器，待基片温度降至室温时打开真空室，取出Mo基片，进行表征和电化学性能测试。实施例3 (I)将纯度大于等于99. 9%的钴靶和清洗后的Mo基片置于真空室中，调节靶材与基片距离为2. 5-3. 5cm ;利用机械泵和涡轮分子泵将真空室抽真空至10_4 Pa，通入压力为25-35Pa的高纯氧气；
(2)开启Nd= YAG脉冲激光器，控制激光重复频率为IOHz，波长为1064nm，将激光通过透镜聚焦到钴靶材上，沉积时间为55-65min，得到均匀的Co3O4薄膜；
(3)关闭分子泵、机械泵及Nd:YAG脉冲激光器，待基片温度降至室温时打开真空室，取出Mo基片，进行表征和电化学性能测试。
权利要求
1.一种脉冲激光沉积制备Co3O4薄膜电极材料的方法，其特征在于具体步骤如下 (1)将纯度大于等于99.9%的钴靶材和清洗后的Mo基片置于真空室中，调节钴靶材与Mo基片距离为2. 5 — 3. 5cm，利用机械泵和涡轮分子泵将真空室抽真空至10_4 Pa ;通入压力为28 — 32Pa的高纯氧气，再将Mo基片加热到250°C ； (2)开启Nd:YAG脉冲激光器，将激光通过透镜聚焦到钴靶材上，沉积时间为55-65min,得到均匀Co3O4薄膜，其中Nd: YAG脉冲激光器激光重复频率为IOHz，波长为1064nm ； (3)关闭涡轮分子泵、机械泵及Nd:YAG脉冲激光器，待Mo基片温度降至室温时打开真 空室，取出Mo基片，进行表征和电化学性能测试。
2.一种如权利要求I所述制备方法得到的Co3O4薄膜电极材料应用于超级电容器电极材料。
全文摘要
本发明涉及一种脉冲激光沉积制备Co3O4薄膜电极材料的方法及其应用。在约30Pa的氧气气氛中利用脉冲激光烧蚀纯度大于等于99.9%金属钴靶材，在Mo基片上溅射沉积制备Co3O4薄膜电极材料，基片温度为250℃。此法制得的Co3O4薄膜电化学性能测试结果表明此电极材料具有良好的倍率特性和循环性能，可用于超级电容器电极材料，具有较好的应用前景。
文档编号C23C14/28GK102634763SQ201210114840
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月19日 优先权日2012年4月19日
发明者王欢文, 王雅兰, 王雪峰 申请人:同济大学