专利名称：具有锗晶分形团簇的Al/Ge双层膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种制备技术简单、形貌可控、重复性良好的铝(Al)诱导非晶锗(Ge)晶化形成分形团簇的制备方法，属于半导体薄膜制备工艺技术领域。
背景技术：
金属/半导体复合薄膜是信息功能材料领域中广泛研究的热点课题，尤其在微电子器件、光电子元件以及太阳能电池等方面具有广阔的应用前景。对于处在同一主族的半导体硅(Si)和Ge来说，半导体Si已广泛的应用在许多领域，虽然Ge的应用没有Si那么广泛，但相比Si材料来说，Ge具有独特的性能，比如较大的介电常数和较小的载流子质量。另外，单晶Ge薄膜具有很高的折射率，对红外光透明而对可见光和紫外光不透明，可用来制作锗窗，红外探测器设备，红外光学镜头系统等，是一种良好的红外光学材料。多晶Ge薄膜具有较高的载流子迁移率和稳定的光电性能，在光纤、电子设备和太阳能电池等领域有着广泛的应用。随着薄膜科学的发展和成膜技术的不断进步，已有可能对薄膜的制备和性能进行精密控制，使其获得良好的再现性，因此对半导体薄膜结构和性质的探究是其获得实际应用的必然要求。在半导体电子器件与工艺研究的发展过程中，非晶态半导体与某些金属接触的晶化研究越来越深入。随着纳米技术的日臻完善，金属Al诱导非晶半导体Ge的晶化方法已经涉及到微电子器件和光电子元件的小型化问题。本发明利用一种简单易行的真空热蒸发方法，通过控制薄膜的厚度、退火温度和时间，在氮气氛围下实现Al诱导非晶半导体Ge在Al的三叉晶界处的晶化，实现了在Al/Ge双层膜中利用Al诱导制备出具有Ge分形团簇特征的纳米薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备技术简单、形貌可控、重复性良好的Al诱导非晶锗Ge晶化形成分形团簇的方法。本发明一种具有锗晶分形团簇的Al/Ge双层膜的制备方法，其特征在于具有以下过程和步骤
a.将一定质量的高纯Ge(纯度99. 9999 wt. %)和高纯Al (纯度99. 9 wt. %)分别放置于真空热蒸发装置中的钥舟上。衬底选择单晶Si (100)晶面；在室温下当真空度优于
2.67X 10_3Pa时,在室温条件下先蒸发半导体Ge,通过调节电流和电压的大小,控制Ge的蒸发沉积速率约为0.5到I A/s;然后再蒸发金属Al，控制沉积速率约为5到10 A/s,通过膜厚显示仪控制Al和Ge薄膜厚度分别为40和45纳米；即可得到室温下的Al/Ge双层膜；
b.将室温条件下制备的Al/Ge双层膜置于管式炉中，在氮气氛围保护下，将薄膜样品在300°C飞00°C范围退火60分钟；管式炉采用程序控温，升温速率为5°C/秒，恒温退火后，自然冷却，在整个退火过程中保持氮气的持续流通；在400°C退火时，可以获得分形维数为
I.82和I. 88的Ge分形团簇纳米薄膜，其分形结构表现出细枝杈和开放的结构，为具有锗晶分形团簇的Al/Ge双层膜的最佳温度。
c.经扫描电镜(SEM)观察发现Ge分形团簇中间位置镶嵌着一个白色的大晶粒，经电子能量损失谱(EDS)分析证实为Al晶粒，这一事实进一步证明了 Ge分形团簇的有利成核位置在Al三叉晶界位置。本发明的特点是通过控制真空热蒸发技术参数和退火条件，采用Al诱导非晶Ge成核的方法成功制备出具有Ge分形团簇的Al/Ge双层薄膜。我们发现Ge分形团簇上镶嵌着一个白色的大晶粒，经电子能量损失谱(EDS)分析证实为Al晶粒，这一事实进一步证明了 Ge分形团簇的有利成核位置在Al三叉晶界位置。本发明方法制备技术简单、形貌可控、重复性良好。随着薄膜技术的不断发展，多晶半导体薄膜(Si或Ge)在薄膜晶体管和太阳能电池方面越来越重要，在应用过程中遇到的许多科学问题亟待解决，因而本发明在半导体工业，如微电子器件和光电子元件等领域具有潜在的应用价值。
图I为本发明制备所得的Al/Ge双层膜在室温和不同退火温度下的扫描电镜图 (SEM)。图2为本发明制备所得的Al/Ge双层膜在室温和不同退火温度下的X射线衍射图(XRD)。图3为本发明制备所得的Al/Ge双层膜在400°C氮气保护下退火60分钟制备所得薄膜的原子力显微镜图(AFM)。图4为本发明制备所得的Al/Ge双层膜在400°C氮气保护下退火60分钟制备所得薄膜的分形形态特征、电子能量损失谱(EDS)和分形维数计算图。图5为本发明制备所得的Al/Ge双层膜在室温和不同退火温度下的拉曼(Raman)谱图。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例进一步说明如下。
实施例(I)、将一定质量的高纯Ge (纯度99. 9999 wt. %)和高纯Al (纯度99. 9 wt. %)分别放置于真空热蒸发装置中的钥舟上。衬底选择洁净的单晶Si (100)晶面；在室温下当真空度优于2. 67 X IO-3Pa时，在室温条件下先蒸发半导体Ge，通过调节电流和电压的大小，控制Ge的蒸发沉积速率约为0.5到I A/s;然后再蒸发金属Al，控制沉积速率约为5到10 A/s，通过膜厚显示仪控制Al和Ge薄膜厚度分别为40和45纳米。即可得到室温下的Al/Ge双层膜(图I a)。(2)、将实施例中得到的Al/Ge双层膜置于管式炉中，在氮气氛围保护下，将薄膜样品分别在200 °C, 250 °C, 300 V，400 V和500 V时退火60分钟，薄膜的表面出现多晶Ge的成核凝聚，观察到不同形貌特征的纳米薄膜(200°C对应图lb，300°C对应图lc，400°C对应图ld，500°C对应图Ie)。室温时，非晶Ge处于亚稳态结构，当热退火时，晶界和双层膜将为这种非平衡的生长提供初始的择优形成点，然后侧向生长。从300 °C,400 °C和500 V的SEM图片(如图lc，d, e)可以看出，随着温度的升高，样品的表面出现分形花样，主要是因为成核后释放的潜热不断迅速向外扩散引起局部的温度升高，从而使周围的三叉晶界处不断出现随机分形。(图I)
仪器检测
现将本实施例所得产物的仪器检测叙述如下
仪器检测试验例一
将上述实施例中的200°C和500°C退火60分钟及未退火样品所得到的薄膜进行XRD测试，结果表明未退火的薄膜只出现Al(Ill)的衍射峰，在200°C退火后，除Al(Ill)衍射峰夕卜，还出现了 Ge(Ill)的衍射峰；在500°〇退火后，除41(111)和Ge(Ill)衍射峰外，还出现了 Ge(220)的衍射峰。退火提供了热激活能，层之间发生了交换，刚开始处于底层的Ge层在金属Al诱导的情况下通过层交换到上层。温度越高，非晶Ge 的晶化程度越大，例如在500°C退火后Ge (220)衍射峰的强度显著增强(图2)。仪器检测试验例二
将实施例中的400°C退火60分钟所得到的薄膜通过原子力显微镜(AFM)观察，各种尺寸大小和密度的分形结构清晰可见(图3a)。分形的平均直径(L)大小和高度分别为L = 4 ii m, h = 81. 64 nm。从三维的立体图可以看出退火后的薄膜表面形态已不在均勻(图3b)，表面粗糙度明显增加，出现高低不同的岛状结构。室温时，非晶Ge处于亚稳态结构，当热退火时，Al晶界为这种非平衡生长提供非晶Ge的初始择优成核位置，Al和Ge进行界面互扩散，形成Ge分形团簇富集区和多晶Al富集区。仪器检测试验例三
图4为400°C退火60分钟所得到薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图片(图4a和d)、电子能量损失谱(EDS)(图4b和e)和通过Box-counting方法对Ge分形团簇进行拟合计算(图4c和f)。SEM表明Ge分形团簇表现出细枝杈和开放的结构。EDS分析可以清楚地证实分形区域主要由多晶Ge元素组成，分形团簇中间的白色大颗粒为Al晶粒。这个事实进一步证实非晶Ge在Al三叉晶界处优先成核。400°C退火的薄膜能够较好的线性拟合，说明退火后的纳米薄膜具有分形结构特征，获得的Ge分形团簇的分形维数分别是I. 82 (图4c)和 I. 88(图 4e)。仪器检测试验例四
将实施例中得到的不同形态特征的薄膜在室温下分别进行Raman测试(图5)。结果表明在未退火条件下，由于刚沉积的Al/Ge双层膜，顶层为Al层，Al-Al化学键无拉曼振动信号；而底层的Ge没有获得热激活能依然处于非晶态，层交换没有发生，故没有任何明显的峰出现。随着退火温度的升高，处于亚稳态的非晶Ge获得热激活能，开始晶化。样品在200 0C, 250 0C, 300 °C温度下退火60分钟后，图中的三条曲线没有明显的区别，存在一个明显的主峰在270 cm 一1处，说明此时非晶Ge和晶化Ge共存，反映大部分Ge还是以非晶态存在。当退火温度为500 1时，在300 cm—1处有一个尖锐的峰，比300 °C的峰宽变窄很多，峰的位置发生红移。300 CnT1峰是晶化Ge的特征拉曼峰，说明此时的晶化较完全，这种Ge分形团簇形成过程是由于非晶Ge在Al三叉晶界处的诱导成核生长过程。
权利要求
1. 一种具有锗晶分形团簇的Al/Ge双层膜的制备方法，其特征在于具有以下过程和步骤 a.将一定质量的高纯Ge(纯度99. 9999 wt. %)和高纯Al (纯度99. 9 wt. %)分别放置于真空热蒸发装置中的钥舟上； 衬底选择洁净的单晶Si (100)晶面；在室温下当真空度优于2. 67 X KT3Pa时，先蒸发半导体Ge，通过调节电流和电压的大小，控制Ge的蒸发沉积速率约为0. 5到I A/S ;然后再蒸发金属Al，沉积速率约为5到10 A/S，通过膜厚显示仪控制Al和Ge薄膜厚度分别为40和45纳米；即可得到室温下的Al/Ge双层膜； b.将室温条件下制备的Al/Ge双层膜置于管式炉中，在氮气氛围保护下，将薄膜样品在300 0C ^500 1范围退火60分钟；管式炉采用程序控温，升温速率为5 °C/S，恒温退火后，自然冷却，在整个退火过程中保持氮气的持续流通；退火温度为400 1时，成功获得分形维数为I. 82和I. 88的Ge分形团簇纳米薄膜，表现出细枝杈和开放的结构，为具有锗晶分形团簇的Al/Ge双层膜的最佳温度。
全文摘要
本发明涉及到一种制备技术简单、形貌可控、重复性良好的Al/Ge双层膜中Ge分形团簇的Al诱导合成方法，也即是一种具有锗晶分形团簇的Al/Ge双层膜的制备方法，属于半导体薄膜制备工艺技术领域。本发明方法的主要内容是利用真空热蒸发技术，将一定质量的高纯Ge(纯度99.9999wt.%)和高纯Al(纯度99.9wt.%)分别放置于真空热蒸发装置中的钼舟上。衬底选择单晶Si(100)晶面，在室温下当真空度优于2.67×10-3Pa时，通过调节电流和电压的大小，控制Ge和Al的蒸发沉积速率即可得到室温下的Al/Ge双层膜。将室温条件下制备的Al/Ge双层膜置于管式炉中，在氮气氛围保护下，将薄膜样品在300℃~500℃时退火60分钟，其中最佳温度为400℃，能成功获得分形维数为1.82和1.88的Ge分形团簇纳米薄膜。本发明的特点是通过控制真空热蒸发技术参数和退火条件，采用Al诱导成核的方法在Al/Ge双层膜中成功制备出Ge分形团簇纳米薄膜。本发明产品在半导体工业，如微电子器件和光电子元件等领域具有潜在的应用价值。
文档编号C23C14/58GK102677163SQ20121015426
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月18日 优先权日2012年5月18日
发明者刘延雨, 吴明红, 李全宝, 焦正, 王利军, 陈志文, 陈琛 申请人:上海大学