专利名称：二元和三元金属硫属化物材料及其制备和使用方法
二元和三元金属硫属化物材料及其制备和使用方法相关串请的交叉引用本专利申请是2009年4月17日提交的美国专利申请12/425821的连续部分申请，其要求2008年5月8日提交的美国临时专利申请序列号61/051，403的权益。
背景技术：
二元、三元和四元金属硫属化物已用作相变和光伏材料。相变材料依据温度以晶态或非晶态存在。相变材料晶态比非晶态具有更有序的原子排列和更低的电阻。相变材料根据操作温度能够可逆地从晶态转变为非晶态。这些特性，即可逆的相变和不同状态时电阻不同，可应用于新提出的电子设备，新型的非易失性存储设备，相变随机存取存储(PRAM)设备。PRAM的电阻率会基于其中包含的相变材料的状态(例如，结晶、非晶等)而变化。 在用于存储设备的各种类型的相变材料中，最常使用的是第14和第15族元素的三元硫属化物，例如锗-锑-碲化合物，通常缩写为GST。重要地，具有Ge2Sb2Te5组成的相变材料被证明是最佳的候选者。固相GST在加热和冷却循环时能够迅速从晶态转变为非晶态，或反之亦然。非晶态GST具有相对较高的电阻而结晶态的GST具有相对较低的电阻。现有技术包括使用冶金方法制造块体金属硫属化物相变材料和使用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或者原子层沉积(ALD)方法来制造薄膜材料。本领域成果的实例列举如下。Berger, H. ；Goetze, U.在 Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1967, 3, 549-552 中公开了二甲娃烧基締化物的制备。Detty, Michael R. ； Se idler, Mark D.在 Journal ofOrganic Chemistry (1982) ,47(7), 1354-6中公开了二(三烧基甲娃烧基)硫属化物的合成。Dickson, R. S. , Heazle, K. D.在 J. Organometal. Chem. , 493 (1995) 189-197 中公开了一些Sb-Te单源化合物在MOCVD中应用的评价。Choi, B. J.等人在J. ElectrochemicalSoc, 154H318-H324(2007)中公开了使用金属有机前体的循环PECVD方法沉积Ge2Sb2Te5膜。Jung-Hyun Lee等人在US 20060172083A I中公开了由胺基锗烷、胺基胼(aminostilbine)、和二烷基碲制备GST膜；在US 20060180811中公开了用于GST膜的碲前体；和在US 20060049447中公开了用于GST膜的锑前体。Duncan W. Rown等人在US 5312983中公开了在CVD方法中使用氟化烷基碲化合物的有机金属碲化合物的应用。Moungi G. Bawendi等人在US 7060243 B2中公开了通过注射前体到热配位溶剂中，随后控制生长和退火的方法制备的含碲纳米晶体材料。设计PRAM单元的一个技术障碍是为了克服在GST材料从晶态向非晶态转变期间的热耗散，必须施加高水平的复位电流。但通过限制GST材料进入接触插塞可以显著地降低这种热耗散，从而降低操作所需的复位电流。因为GST接触插塞具有高的长宽比结构，因此，用于GST膜沉积的常规溅射方法不能够实现高的保形性。这推动了对通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)方法形成GST膜的前体和相关的制造方法或工艺的需求，这些能够制备高保形性和化学组成均匀的膜。
类似地，需求来自于光伏(PV)材料制成的薄膜，其用于例如太阳能电池。光伏(PV)设备吸收光并产生电。在PV设备的活性材料中发生光的吸收和电荷的分离。开发有效和低成本的光伏设备是直接将太阳能转换成电能的重要效用的关键。晶体硅是公知的用于光伏设备的半导体，并被广泛应用。其它有用的材料是非晶硅(a-Si)、铜铟硒化物(CIS)、铜镓硒化物(CGS)、多晶铜铟镓硒化物(CIGS)、碲化镉(CdTe)和有机材料的薄膜。有用的元素是镉、碲、铟、镓、硒、锗和钌。发明概沭 本发明通过提供一系列新的化学方法，使用CVD、ALD方法制备薄膜形式或使用湿化学方法制备细小颗粒形式的金属硫属化物材料，从而满足了需求。一种在基体上制备金属硫属化物合金膜的实施方式包括以下步骤(a)将基体与选自甲娃烧基締和甲娃烧基砸的甲娃烧基-硫属兀素接触；(b)将基体与具有选自Ge (OR)2, Ge (NR2) 2及其组合的通式的锗化合物接触；其中R选自具有I至10个碳的链状、支链、环状的烷基，或芳基；具有如下的通式结构的官能化的烷基R5NR6R7 ；R5OR6;和R5SR6 ；其中R5为具有2至6个碳的链状、支链、环状的亚烷基，或芳基；R6_7独立地选自氢，具有I至6个碳的链状、支链、环状的烷基，芳基；以及(c)将基体与具有MXn通式的金属化合物接触；其中，M选自 Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn 和贵金属；X是选自0R(烷氧基)、F(氟)、C1 (氯)、Br (溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮根(diketonate)、羧基及其混合物的亲核基团；并且η = I至5 ;其中当η > I时，各个X独立地选自0R(烷氧基)、F(氟)、C1(氯)、Br(溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮根和羧基基团。在基体上制备金属硫属化物合金膜的另一实施方式是在ALD反应器中的ALD方法，包括以下步骤(a)将基体与选自甲娃烧基締和甲娃烧基砸的甲娃烧基-硫属兀素接触；和(b)将基体与具有选自Ge (OR)2, Ge (NR2) 2及其组合的通式的锗化合物接触；其中R选自具有I至10个碳的链状、支链、环状的烧基，或芳基；具有如下的通式结构的官能化的烷基R5NR6R7 ；R5OR6 ;和R5SR6 ；其中R5为具有2至6个碳的链状、支链、环状的亚烷基，或芳基；R6_7独立地选自氢，具有I至6个碳的链状、支链、环状的烷基，芳基；
(c)将基体与选自甲娃烧基締和甲娃烧基砸的甲娃烧基-硫属兀素接触；(d)将基体与具有MXn通式的金属化合物接触；其中，M选自 Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn 和贵金属；X 是选自 OR(烷氧基)、F(氟)、C1(氯)、Br(溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮根、羧基及其混合物的亲核基团；并且η = I至5 ;其中当η > I时，各个X独立地选自0R(烷氧基)、F(氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮根和羧基；(e)任选地，使用选自N2、Ar和其混合物的惰性气体吹扫所述ALD反应器；其中，在接触步骤(a)之前和每个接触步骤之后进行吹扫步骤(e);和(f)重复所有步骤以获得理想厚度的膜。 在基体上制备金属硫属化物合金膜的又一另外的实施方式是在CVD反应器中制备金属硫属化物合金膜的CVD方法，包括以下步骤(a)将基体与选自甲娃烧基締和甲娃烧基砸的甲娃烧基-硫属兀素接触；和(b)将基体与具有选自Ge (OR)2, Ge (NR2) 2及其组合的通式的锗化合物接触；其中R选自具有I至10个碳的链状、支链、环状的烷基，或芳基；具有如下的通式结构的官能化的烷基R5NR6R7 ；R5OR6 ;和R5SR6 ；其中R5为具有2至6个碳的链状、支链、环状的亚烷基，或芳基；R6_7独立地选自氢，具有I至6个碳的链状、支链、环状的烷基，芳基；(c)将基体与具有MXn通式的金属化合物接触；其中，M选自 Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn 和贵金属；X 是选自 OR(烷氧基)、F(氟)、C1 (氯)、Br(溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮根、羧基及其混合物的亲核基团；并且η = I至5 ;其中当η > I时，各个X独立地选自0R(烷氧基)、F(氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮根和羧基；(d)使用选自N2、Ar和其混合物的惰性气体吹扫所述CVD反应器；和(e)抽吸所述CVD反应器至低于I托的压力；其中，在接触步骤(a)之前进行吹扫和抽吸步骤(d)和(e)。
图I.双(三甲基甲硅烷基)碲的热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)。图2. SbTe样品的扫描电子显微(SEM)照片。图3. SbTe样品的能量色散X射线分析(EDX)。图4. GeTe样品的扫描电子显微(SEM)照片。图5. GeTe样品的能量色散X射线分析(EDX)。图6. GeSbTe样品的扫描电子显微(SEM)照片。
图7. GeSbTe三元膜的能量色散X射线分析(EDX)。图8.原子层沉积(ALD) GeTe膜的能量色散X射线分析(EDX)。图9.原子层沉积(ALD) SbTe膜的能量色散X射线分析(EDX)。图10.原子层沉积(ALD)GeSbTe膜的能量色散X射线分析(EDX)。
发明内容
二元、三元和四元金属硫属化物已被用作相变和光伏材料。甲硅烷基-硫属元素例如有机甲硅烷基碲或者甲硅烷基碲、有机甲硅烷基硒或者甲硅烷基硒与一系列具有亲核取代基的金属化合物的配体交换反应在溶液或气相中产生金属硫属化物。使用这些方法制备二元、三元和多元金属締化物和硒化物。
化学气相沉积(CVD)是半导体工业中用于沉积各种材料薄膜的完备的化学方法，其作为半导体设备制造方法的一部分。CVD方法可包括但不限于金属有机化学气相沉积(MOCVD)、循环化学气相沉积(循环-CVD)、直接液体注入CVD (DLICVD)、低压CVD (LPCVD)、微波增强CVD和等离子体增强CVD (PECVD)。在典型的CVD方法中，将基体暴露于一种或多种挥发性的前体，它在基体表面反应和/或分解以产生所需要的沉积物。通常，经直接液体注入(DLI)，其蒸汽压不足以蒸汽抽吸(vapor draw)的前体被引入反应腔中。 CVD具有许多优点，包括通用性-能够沉积任何元素或化合物；高纯度-通常为99. 99-99. 999 % ；高密度-几乎理论值的100% ；在远低于熔点下进行材料形成；通过CVD沉积的涂层是保形的且近净形；因为许多部分可以同时被涂覆，所以生产是经济的。原子层沉积(ALD)是用于高度控制沉积薄膜的独特改进的化学气相沉积方法。它是一种自限制的(在每个反应循环中沉积的膜材料的量是恒定的)、顺序的方法(前体蒸气被交替地引入到基体上，一次一种，通过用惰性气体的吹扫周期分隔开)。ALD被认为是一种最有潜力用于制造可能以原子级别控制膜的厚度和组成的非常薄、保形的膜的沉积方法。成为近来热点的主要驱动力是已看到的ALD在同比缩小的微电子设备上的前景。使用ALD，膜厚度仅取决于反应循环的次数，它使得厚度控制精确且简单。与CVD不同，对反应物通量的均匀性要求较低，它具有大面积处理(大批次和容易放大规模)能力、优异的保形性和可再现性，并简化了固体前体的使用。此外，不同的多层结构的生长是简单的。这些优点使得ALD方法对于制造未来一代的集成电路的微电子学具有吸引力。ALD的另一个优点是可利用的膜材料范围广泛、高密度以及低杂质水平。另外，为了不影响敏感的基体，能够使用较低的沉积温度。本发明提供了甲硅烷基-硫属元素，例如甲硅烷基碲和甲硅烷基硒化合物作为碲和硒源的前体，它与具有亲核取代基的金属化合物反应形成金属碲化物和金属硒化物。在CVD或ALD方法中，能够通过以顺序方式或混合方式添加金属化合物来制备三元和四元碲化物和硒化物。本发明公开的材料和技术将被用来沉积用于相变存储应用的GST膜或其它金属硫属化物、和各种光伏设备中的薄膜。碲前体可含有二甲硅烷基碲、甲硅烷基烷基碲，其具有通式结构(R1R2R3Si)2Te、(R1R2R3Si)R4Te ；和砸如体可含有_■甲娃烧基砸、甲娃烧基烧基砸，其具有通式结构(R1R2R3Si)2Se、(R1R2R3Si)R4Se ；其中，R1、R2、R3和R4独立地是氢，具有1_10个碳的具有或不具有双键的直链、支链或环状形式的烷基，或芳基。所述甲硅烷基碲前体的例子包括但不限于双(三甲基甲硅烷基)碲、双(二甲基甲娃烧基)締、双(二乙基甲娃烧基)締、双(_■乙基甲娃烧基)締、双(苯基_■甲基甲娃烧基)締、双(叔丁基_■甲基甲娃烧基)締、_■甲基甲娃烧基甲基締、_■甲基甲娃烧基苯基締、二甲基甲硅烷基正丁基碲、二甲基甲硅烷基叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅烧基苯基締、二甲基甲娃烧基正丁基締、和二甲基甲娃烧基叔丁基締。 所述甲硅烷基硒前体的例子包括但不限于双(三甲基甲硅烷基)硒、双(二甲基甲娃烧基)砸、双(二乙基甲娃烧基)砸、双(_■乙基甲娃烧基)砸、双(苯基_■甲基甲娃烧基)硒、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)硒、二甲基甲硅烷基甲基硒、二甲基甲硅烷基苯基硒、二甲基甲硅烷基正丁基硒、二甲基甲硅烷基叔丁基硒、三甲基甲硅烷基甲基硒、三甲基甲硅烷基苯基硒、三甲基甲硅烷基正丁基硒、和三甲基甲硅烷基叔丁基硒。金属化合物具有通式MXn其中，金属M是选自兀素周期表中的金属，它包括但不限于Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn 和贵金属；X 是选自 OR (烧氧基)、F (氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、二酮根、或羧基的亲核基团。η =I至5 ;当η > I时，各个X独立地选自0R(烷氧基)、F(氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (胺基)、CN (氰基)、OCN (氰酸根)、SCN (硫氰酸根)、二酮根和羧基。Ge化合物的例子包括但不限于(I) (R1O)4Ge或(R1O)nGeiVn，其中R1是具有I至10个碳的链状、支链、环状的烷基，或芳基；且η = I至3 ;(2) (R1R2N)4Ge或(R1R2N)4-IiGeHn,其中R1和R2独立地是具有I至10个碳的链状、支链、环状的烷基，或芳基；且η = I至3 ;(3) GeX4' GeX2或RnGeX4_n，其中X是F、Cl或Br, R是氢，或具有I至10个碳的链状、支链、环状的烷基，或芳基；且11 = 0-3 ；(4)Ge(0R)2，其中R是具有I至10个碳的链状、支链、环状的烷基，或芳基。例子包括但不限于Ge (OBut)2 (双(叔丁氧基)锗)；(5)Ge(0R)2，其中R = R5NR6R7,其中R5为具有I至6个碳的链状、支链、环状的亚烷基，或芳基，并且R6—7独立地选自氢，具有I至6个碳的链状、支链、环状的烷基，芳基。R6和R7可以连接以形成环。R5和R6也可以连接以形成环。例子包括但不限于 Ge (OCH2CH2NMe2) 2、Ge (OCH (Me) CH2CH2NMe2) 2、Ge (0C (Me) 2CH2CH2NMe2) 2、Ge (OCH (Me)CH2CH2NEt2) 2、Ge (OCMe2CH2CH2NEt2) 2。(6) Ge (OR)2，其中R = R5OR6,其中R5为具有I至6个碳的链状、支链、环状的亚烷基，或芳基，并且R6选自氢，具有I至6个碳的链状、支链、环状的烷基，芳基。例子包括但不限于 Ge (OCH2CH2OMe) 2、Ge (OCH2CH2OEt) 2、Ge (OCH2CH2OPri)2、Ge (OCH (Me)CH2CH2OMe) 2、Ge (OCH (Me) CH2CH2OEt) 2、Ge (OCH (Me) CH2CH2OPri) 2、Ge (0C (Me) 2CH2CH20Me) 2、Ge (0C (Me) 2CH2CH20Et) 2、Ge (0C (Me) ^H2CH2OPri) 2 ；(7) Ge (OR)2,其中R = R5SR6,其中R5为具有I至6个碳的链状、支链、环状的亚烷基，或芳基，并且R6选自氢，具有I至6个碳的链状、支链、环状的烷基，芳基。例子包括但不限于 Ge (OCH2CH2SMe)2 ;和(8) Ge (NR2) 2，其中两个R可以独立地选自具有I至6个碳的链状、支链、环状的基团，芳基，和R5NR6R7，其中R5为具有I至6个碳的链状、支链、环状的亚烷基，或芳基，并且R6_7独立地选自氢，具有I至6个碳的链状、支链、环状的烷基，芳基。R6和R7可以连接以形成环。R5和R6也可以连接以形成环。例子包括但不限于Ge (MeNCH2CH2NMe2)2、Ge (MeNCH2CH2NEt2)20Sb化合物的例子包括但不限于 (I) (RO)3Sb,其中R是具有I至10个碳的链状、支链、或环状的烷基。例子包括但不限于 Sb (OMe) 3、Sb (OEt)3 ；(2) (R1R2N)3Sb,其中R1和R2独立地是具有I至10个碳的链状、支链、或环状的烷基；例子包括但不限于Sb (NMe2) 3、Sb (NMeEt) 3和Sb (NEt2) 2，和(3)具有通式SbX3和SbX5的卤化锑，其中X是F、Cl或Br ；(4) (RO)xSb (NR 1R2) 3_x，其中R和扩2独立地选自具有I至10个碳的链状、支链、或环状的烧基。硅-碲键和硅-硒键对亲核性攻击是高反应性的，这是因为它们高度的离子特性和低键能。当与金属化合物MXn反应时，甲硅烷基常与电负性配体X结合形成更强的键，导致形成金属-碲键和金属-硒键。研究显示硅的化学键反应性具有下列式(I)所示的顺序。高反应性的键能够被容易地转化成低反应性的键。化学键反应性从高活性到低活性显示如下Si-Te > Si-I > Si-Se > Si-S > Si-Br > Si-Cl > Si-CN > Si-NCS > Si-O >Si-F(I)可通过下面的示例反应来说明金属締化物的形成Me3Si-Te_SiMe3+M(OR)η----> MTe+Me3SiORMe3Si-Te-SiMe3+M(F)n ——> MTe+Me3SiFMe3Si-Te-SiMe3+M (NR2) n ——> MTe+Me3SiNR2可通过类似的反应来说明金属硒化物的形成。特别地，在CVD或ALD反应器中可通过下面所示的反应产生适合用于相变存储设备的GST材料Me3Si-Te-SiMe3+Ge (OMe) 4+Sb (OEt) 3——> GeSbTe+Me3SiOEt+Me3SiOMeMe3Si-Te-SiMe3+GeF4+SbF5——> GeSbTe+Me3SiFMe3Si-Te-SiMe3+Ge (NMe2) 4+Sb (NMe2) 3——> GeSbTe+Me3SiNMe2其中，GeSbTe表示锗-锑碲化物的通式，三种元素在化合物中的比率可以不同。在特定实施方式中，在CVD或ALD反应器中可通过下面所示的反应产生适合用于相变存储设备的Ge2Sb2Te5材料
5Me3Si-Te-SiMe3+2Ge (OBut) 2+2Sb (OEt) 3——> Ge2Sb2Te5+6Me3Si0Et+4Me3Si0But5Me3Si-Te-SiMe3+2Ge (OCH2CH2NMe2) 2+2Sb (OEt) 3——> Ge2Sb2Te5+6Me3Si0Et+4Me3SiOCH2CH2NMe25Me3Si-Te-SiMe3+2Ge (OCH2CH2OMe) 2+2Sb (OEt) 3——> Ge2Sb2Te5+6Me3Si0Et+4Me3Si OCH2CH2OMe5Me3Si-Te-SiMe3+2Ge (OCH2CH2SMe) 2+2Sb (OEt) 3——> Ge2Sb2Te5+6Me3Si0Et+4Me3SiOCH2CH2SMeSMe3Si-Te-SiMefSGe(OBut)JSSb(Mte2)3----> Ge2Sb2Te5+6Me3S iNMe2+4Me3S
IOBut
5Me3Si-Te-SiMe3+2Ge (OCH2CH2NMe2) 2+2Sb (NMe2) 3——> Ge2Sb2Te5+6Me3SiNMe2+4Me3Si OCH2CH2NMe25Me3Si-Te-SiMe3+2Ge (OCH2CH2OMe) 2+2Sb (NMe2) 3——> Ge2Sb2Te5+6Me3SiNMe2+4Me3SiOCH2CH2OMe5Me3Si-Te-SiMe3+2Ge (OCH2CH2SMe) 2+2Sb (NMe2) 3——> Ge2Sb2Te5+6Me3SiNMe2+4Me3SiOCH2CH2SMe可通过如下显示的反应方案来说明由甲硅烷基碲化合物和烷氧基锗烷和烷氧基锑沉积GeSbTe膜的ALD方法。可通过类似的反应方案来说明从甲硅烷基硒化合物和烷氧基锗烷和烷氧基锑沉积GeSbSe (锗-锑-硒)膜的ALD方法。
权利要求
1.一种在基体上制备金属硫属化物合金膜的方法，该方法包括以下步骤 (a)将基体与选自甲娃烧基締和甲娃烧基砸的甲娃烧基-硫属兀素接触； (b)将基体与具有选自Ge(OR)2, Ge (NR2) 2及其组合的通式的锗化合物接触； 其中R选自 具有I至10个碳的链状、支链、环状的烷基，或芳基； 具有如下的通式结构的官能化的烷基 R5NR6R7 ；R5OR6 ;和R5SR6 ； 其中R5为具有2至6个碳的链状、支链、环状的亚烷基，或芳基；R6_7独立地选自氢，具有I至6个碳的链状、支链、环状的烷基，芳基； 以及 (c)将基体与具有MXn通式的金属化合物接触； 其中，M 选自 Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn 和贵金属； X是选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2(胺基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、ニ酮根、羧基及其混合物的亲核基团；并且η = 1-5 ;其中当η >I时，各个X独立地选自OR (烷氧基)、F (氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (胺基)、CN (氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、ニ酮根和羧基。
2.—种在ALD反应器中在基体上制备金属硫属化物合金膜的ALD方法,该方法包括以下步骤 (a)将基体与选自甲娃烧基締和甲娃烧基砸的甲娃烧基-硫属兀素接触；和 (b)将基体与具有选自Ge(OR)2, Ge (NR2) 2及其组合的通式的锗化合物接触； 其中R选自 具有I至10个碳的链状、支链、环状的烷基，或芳基； 具有如下的通式结构的官能化的烷基 R5NR6R7 ；R5OR6 ;和R5SR6 ； 其中R5为具有2至6个碳的链状、支链、环状的亚烷基，或芳基；R6_7独立地选自氢，具有I至6个碳的链状、支链、环状的烷基，芳基； (C)将基体与选自甲娃烧基締和甲娃烧基砸的甲娃烧基-硫属兀素接触； (d)将基体与具有MXn通式的金属化合物接触； 其中，M选自 Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn 和贵金属；X 是选自 OR (烷氧基)、F(氟)、C1(氯)、Br (溴)、NR2(胺基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、ニ酮根、羧基及其混合物的亲核基团；并且η = 1-5 ;其中当η > I时，各个X独立地选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、ニ酮根和羧基； (e)任选地，使用选自N2、Ar和它们混合物的惰性气体吹扫所述ALD反应器； 其中，在接触步骤(a)之前和毎次接触步骤之后进行吹扫步骤(e);和(f)重复所有步骤以获得理想厚度的膜。
3.ー种在CVD反应器中在基体上制备金属硫属化物合金膜的CVD方法,该方法包括以下步骤 (a)将基体与选自甲娃烧基締和甲娃烧基砸的甲娃烧基-硫属兀素接触；和 (b)将基体与具有选自Ge(OR)2, Ge (NR2) 2及其组合的通式的锗化合物接触； 其中R选自 具有I至10个碳的链状、支链、环状的烷基，或芳基； 具有如下通式结构的官能化的烷基 R5NR6R7 ；R5OR6 ;和R5SR6 ； 其中R5为具有2至6个碳的链状、支链、环状的亚烷基，或芳基；R6_7独立地选自氢，具有I至6个碳的链状、支链、环状的烷基，芳基； (c)将基体与具有MXn通式的金属化合物接触； 其中，M选自 Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn 和贵金属；X 是选自 OR (烷氧基)、F(氟)、C1(氯)、Br (溴)、NR2(胺基)、CN(氰基)、OCN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、ニ酮根、羧基及其混合物的亲核基团；并且η = 1-5 ;其中当η > I时，各个X独立地选自OR(烷氧基)、F(氟)、Cl (氯)、Br (溴)、NR2 (胺基)、CN(氰基)、0CN(氰酸根)、SCN(硫氰酸根)、ニ酮根和羧基； (d)使用选自N2、Ar和它们混合物的惰性气体吹扫所述CVD反应器；和 (e)抽吸所述CVD反应器至低于I托的压力； 其中，在接触步骤(a)之前进行吹扫和抽吸步骤(d)和(e)。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中， 所述甲硅烷基碲选自具有通式(R1R2R3Si)2Te的ニ甲硅烷基碲、具有通式(R1R2R3Si)TeR4的烧基甲娃烧基締，和其混合物； 其中，R1、R2、R3和R4独立地是氢、具有1-10个碳的具有或不具有双键的直链、支链或环状形式的烷基，或芳基；并且， 所述甲硅烷基硒选自具有通式(R1R2R3Si)2Se的ニ甲硅烷基硒、具有通式(R1R2R3Si)SeR4的烧基甲娃烧基砸，和其混合物； 其中，R1、R2、R3和R4独立地是氢、具有1-10个碳的具有或不具有双键的直链、支链或环状形式的烷基，或芳基。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中， 所述甲硅烷基碲选自双(三甲基甲硅烷基)碲、双(ニ甲基甲硅烷基)碲、双(三こ基甲硅烷基)碲、双(ニこ基甲硅烷基)碲、双(苯基ニ甲基甲硅烷基)碲、双(叔丁基ニ甲基甲娃烧基)締、_■甲基甲娃烧基甲基締、_■甲基甲娃烧基苯基締、_■甲基甲娃烧基正丁基碲、ニ甲基甲硅烷基叔丁基碲、三甲基甲硅烷基甲基碲、三甲基甲硅烷基苯基碲、三甲基甲娃烧基正丁基締、和ニ甲基甲娃烧基叔丁基締；和， 所述甲硅烷基硒选自双(三甲基甲硅烷基)硒、双(ニ甲基甲硅烷基)硒、双(三こ基甲娃烧基)砸、双(_■こ基甲娃烧基)砸、双(苯基_■甲基甲娃烧基)砸、双(叔丁基_■甲基甲硅烷基)硒、ニ甲基甲硅烷基甲基硒、ニ甲基甲硅烷基苯基硒、ニ甲基甲硅烷基正丁基砸、_二甲基甲娃烧基叔丁基砸、ニ甲基甲娃烧基甲基砸、ニ甲基甲娃烧基苯基砸、ニ甲基甲娃烧基正丁基砸和ニ甲基甲娃烧基叔丁基砸。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述锗化合物选自Ge(OBut)2,Ge (OCH2CH2NMe2) 2、Ge (OCH (Me) CH2CH2NMe2) 2、Ge (0C (Me) 2CH2CH2NMe2) 2、Ge (OCH (Me)CH2CH2NEt2) 2、Ge (OCMe2CH2CH2NEt2)2, Ge (OCH2CH2OMe) 2、Ge (OCH2CH2OEt) 2、Ge (OCH2CH2OPri) 2、Ge (OCH (Me) CH2CH2OMe) 2、Ge (OCH (Me) CH2CH2OEt) 2、Ge (OCH (Me) CH2CH2OPr i) 2、Ge (0C (Me) 2CH2CH20Me) 2、Ge (0C (Me) 2CH2CH20Et) 2、Ge (0C (Me) 2CH2CH20Pri) 2、Ge (OCH2CH2SMe) 2、Ge (MeNCH2CH2NMe2) 2、Ge (MeNCH2CH2NEt2) 2。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述金属化合物为选自如下的锑化合物(a) (RO)3Sb,其中R是具有I至10个碳的链状、支链或环状的烷基；(b) (R1R2N) 3Sb，其中R1和R2独立地是具有I至10个碳的链状、支链或环状的烷基；和(c)具有通式SbX3和SbX5的卤化锑，其中X是F、Cl或Br ;优选所述锑化合物选自Sb (OMe) 3、Sb (OEt) 3、Sb (NMe2) 3、Sb (NMeEt)3 和 Sb (NEt2) 2。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述金属硫属化物合金膜是具有Ge2Sb2TeJi成的锗-锑-碲。
9.根据权利要求I所述的方法，其中所述方法选自原子层沉积(ALD)法、化学气相沉积(CVD)法和溶液湿化学法。
10.根据权利要求3所述的CVD方法，其中所述接触步骤顺序或同时进行。
全文摘要
本发明涉及一种二元和三元金属硫属化物材料及其制备和使用方法。本发明公开了使用化学气相沉积(CVD)法、原子层沉积(CVD)法或湿溶液法合成金属硫属化物。有机甲硅烷基碲或有机甲硅烷基硒与一系列具有亲核取代基的金属化合物的配体交换反应生成金属硫属化物。该化学方法被用来沉积用于相变存储器和光伏设备的锗-锑-碲(GeSbTe)和锗-锑-硒(GeSbSe)膜或其它碲和硒基金属化合物。
文档编号C23C16/30GK102817009SQ20121019535
公开日2012年12月12日 申请日期2012年6月11日 优先权日2011年6月9日
发明者萧满超, 雷新建, 杨柳 申请人:气体产品与化学公司