包含用聚合物涂覆的无机颗粒的粉末的制作方法

专利名称：包含用聚合物涂覆的无机颗粒的粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于用聚合物涂覆的填料的在制备方法稳定性和密度方面具有优点的粉末，所述粉末在成形方法中的应用，此外还涉及应用所述粉末通过逐层加工方法使粉末层的区域选择性熔融制备的成型体。在此前逐层熔融的区域冷却和凝固后，可以从粉末床取出成型体。根据本发明的成型件此外比常规成型件表现出更低的变形趋势。
背景技术：
最近经常遇到的任务是原型(Prototype)的快速提供。特别适合的方法是以粉末状材料为基础加工且其中所需结构是通过选择性熔融和凝固以逐层方式制备的那些方法。悬垂(Oberhjingen)和底切(Hinterschnitten)的支持结构能够在这里省略，因为围绕熔融区域的粉末床提供足够的支持作用。同样不再需要用以除去支撑的后续工作。这些方法还适合于小批量制备。逐层加工方法的选择性在这里能够例如通过施加接受剂，吸收剂，抑制剂，或通过掩模，或利用聚焦的能量引入，例如通过激光束，或利用玻璃纤维来提供。经由电磁辐射实现能量引入。特别适合于快速原型的目的的方法是选择性激光烧结。在这一方法中，在腔室中的塑料粉末有选择地和简短地用激光束照射，并且遇到该激光束的粉末颗粒因此熔融。熔融颗粒融合(laufen ineinander)和进而迅速地凝固而获得固体物质。借助这种方法可以通过重复照射一再新施加层而简单并且快速生产三维产品。从粉末状聚合物生产成型体的激光烧结(快速原型)方法详细描述在专利文献US6 136 948和WO 96/06881中。许多的聚合物和共聚物是被声称用于该应用中，实例是聚こ酸酯(Polyacetat)、聚丙烯、聚こ烯、离子聚合物和聚酰胺。非常适合的其它方法是描述在WO 01/38061中的SIV方法和描述在EP I 015 214 中的方法。两种方法都使用大面积红外线加热法以熔融粉末。第一种情形下通过施加抑制剂来实现熔化过程的选择性，和第二种方法中，通过掩模实现它。DE 103 11 438中描述了另ー种方法。在这一方法中，熔化过程所需要的能量经由微波发生器引入并通过施加接受剂来实现选择性。其它合适的方法是使用吸收剂的那些方法，该吸收剂存在于粉末内或通过喷墨法施加，如在 DE 10 2004 012 682. 8, DE 10 2004 012683. 6 和 DE 10 2004 020 452. 7 中所
述那样。所提及的快速原型或快速制造方法(RP方法或RM方法)可以使用粉末状基材，尤其聚合物，优选选自聚酯、聚氯こ烯、聚缩醛、聚丙烯、聚こ烯、聚苯こ烯、聚碳酸酷、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、离子聚合物、聚酰胺或它们的混合物。WO 95/11006描述了适合于激光烧结的聚合物粉末，当利用差不扫描量热法在10-200C /min的扫描速率下測定熔融行为时该聚合物粉末没有显示熔融峰和重结晶峰的重叠，该聚合物粉末显示出了同样由DSC测定的10-90%的结晶度，具有30000-500000的数均分子量Mn,和具有在1-5范围内的Mw/Mn商。DE 197 47 309描述了通过聚酰胺的再沉淀所获得的具有提高的熔点和提高的熔融焓的尼龙12粉末的使用，所述聚酰胺是预先通过月桂内酰胺的开环和随后缩聚制备的。这是尼龙(Polyamid) 12。DE 10 2004 003 485描述了具有至少ー个空腔的颗粒在逐层构建(schichtaufbauend)方法中的应用。所有颗粒在此包含至少ー个空腔，并且通过引入电磁能使所述包含空腔的颗粒熔融。所述粉末颗粒具有薄表面层。 DE 102 27 224描述了用于3D粘结剂印刷的粒料，该粒料由配备有表面层的颗粒组成，该表面层包含非极性外部区域。然而，所述粉末颗粒的表面层薄。在现有技术中，将上述粉末有时为了增强与其它颗粒例如，金属颗粒、玻璃颗粒或TiO2颗粒混合。然而，这里的缺点是这类型的粉末混合物的处理通常导致脱混现象，使得不再能获得希望用所述增强材料达到的机械性能的恒定性。其中填料比例太高的区域变得非常脆性并因此不可用，包含太少填料的区域比预计的更软。脱混源于聚合物颗粒和填料的不同密度，并倾向于在粉末混合物的任何运输期间和其处理期间或多或少地显现。特别地，如果粉末的处理以快速制造方法自动化，则在所制备的部件性能方面出现难以控制的偏差。WO 2007/051691描述了通过在无机颗粒存在下使聚酰胺沉淀制备基于聚酰胺的超细粉末的方法，其中使用无机颗粒悬浮在醇属介质中的悬浮液，其中所述无机颗粒的中值粒度在O. 001-0. 8 Mffl的范围。在此获得细聚酰胺粉末，由于它们的尺寸小，所述无机颗粒均匀分布在复合颗粒中。所述方法目的在于达到粉末的着色和获得由其形成的成型体。所述措施不改变成型件的机械性能。本发明的目的是消除脱混现象的问题并达到增强材料希望获得的成型体中机械性能的恒定性方面的改进，优选成型体的增强、阻燃和/或改进导热性。

发明内容
所述技术目的通过逐层加工方法中使用的粉末达到，在该逐层加工方法中经由引入电磁能使各粉末层的区域选择性熔融以制备成型体，该粉末包含由完全或部分涂有沉淀的聚合物的芯颗粒制备的复合颗粒，其中所述芯颗粒是无机芯颗粒，排除掉ニ氧化钛，并且其中所述无机芯颗粒的d5(l中值粒径为1-70 μ m。其中，所述芯颗粒在全部三个空间方向上具有1-70μπι的d5(l中值粒径。其中，每个空间方向的尺寸可以是不同的。优选地，所述芯颗粒在全部三个空间方向上彼此独立地具有1-70 μ m的d5(l中值粒径。芯颗粒的粒径的数据在此基于待形成的复合颗粒中表示芯的颗粒。制备成型体的逐层加工方法优选是选择性激光烧结。由于聚合物和填料之间的牢固键接，根据本发明的粉末不再经历脱混问题，和这导致由所述粉末制备的成型体的机械性能恒定性方面的改进。因为脱混在根据本发明的粉末中不再发生，所以可以在构造中由所述粉末来制备均匀组件和具有均匀质量的组件。源于聚合物和芯颗粒之间的牢固键接的持久均匀组成，显著地改进粉末的可再循环性，即使经历多个阶段时仍如此。在使用根据本发明的粉末时也有优点。例如，根据本发明的粉末可以在更大的包装単元中储存、运输和使用，而不会发生脱混。在激光烧结方法的进行中由此还能实现更大的产物接受器(Produktvorlage),即可以将更多粉末装填入样品进料容器，和/或样品进料容器的尺寸可以定制得更大，而对所得组件的质量不会造成任何不利影响。另外，接受器中的流态化不导致现有技术中的系统中较经常观察到的脱混。因为本发明粉末具有由聚合物制成的外壳，所以能量通过激光的引入也更均匀。在现有技术中的粉末中，激光有时遇到聚合物颗粒并有时遇到填料颗粒。取决于填料类型，结果可能在极端情况下从能量的几乎完全吸收到几乎完全反射改变。根据本发明的粉末有利地避免了这些麻烦。出人意料地，现已发现，通过使用d5(l中值粒·径为大于I至70 μ m的无机材料构成的芯颗粒作为增强材料(其与聚合物牢固结合)(复合颗粒)，可以通过逐层加工方法(其中选择性熔融各粉末层的区域)制备成型体，与由根据现有技术的增强的聚合物粉末制备的成型体相比，所述成型体在密度和变形趋势方面具有优点，并在加工恒定性方面具有更好的性能。优选地，实现了成型体的增强或者导热性的改善，或者，具体取决于所用芯颗粒的类型，还实现了阻燃性。在一个优选的实施方案中，有待用可沉淀聚合物涂覆的芯颗粒选自ニ氧化硅、多磷酸盐、次膦酸盐、金属氮化物、半金属氮化物、氮化铝、氮化硼、碳化硼、金属氧化物例如Al2O3、混合氧化物、尖晶石、金属、陶瓷和它们的混合物。进ー步优选的是，有待用可沉淀聚合物涂覆的芯颗粒选自ニ氧化硅、多磷酸盐、次膦酸盐、碳化硼、金属氧化物例如Al2O3、混合氧化物、尖晶石和它们的混合物。此外，除了上述的芯颗粒之外，在复合颗粒中还可以存在另外的填料或者填料混合物。各芯颗粒可以呈以下形式球状、小片状或长形。此外，各芯颗粒还可以是锐边、变圆或光滑的。所提及的芯颗粒还可以在施加待沉淀的聚合物之前任选地另外用施胶剂涂覆。在复合颗粒中，所述芯颗粒表示芯。根据本发明的粉末优选具有芯-売结构。在另ー个优选的实施方案中，由沉淀的聚合物构成的涂层的平均厚度为I. 5μπι或更厚，优选 2、3、5、10、15、20、25、30、50、75μπι 或更厚。在另ー个优选的实施方案中，所述芯颗粒(复合颗粒的芯)的d5(l中值粒径为1-60Mm，优选1-50 Mm,优选1-40 Mm,更优选1_30 Mm,更加优选1_25 Mm,尤其优选1_20 Mm,和非常尤其优选1-10μπι。合适的粒度分布可以通过已知的方法，例如筛分、分选来确保。在一个备选的实施方案中，所述芯颗粒(复合颗粒的芯)的d5(l中值粒径为10-60Mm，优选10-50 Mm，优选10-40 Mm，更优选10-30 Mm，更加优选10-25 Mm，和尤其优选10-20Mffl0同样在该优选的实施方案中，有待用可沉淀的聚合物涂覆的芯颗粒选自ニ氧化硅、多磷酸盐、次膦酸盐、氮化铝、氮化硼、碳化硼、金属氧化物例如Al2O3、混合氧化物、尖晶石、金属、陶瓷和它们的混合物。此外，优选的是，所述复合颗粒的d5(l中值粒径为20-150 Mm，优选20-120 Mm，优选20-100 Mm，更优选 25-80 Mm，和尤其优选 25-70 Mm。所述复合颗粒的d5(l中值粒径与芯颗粒的d5(l中值粒径的比率优选为I. 15-30，优选I. 2-30，更优选I. 5-25 ;更进ー步优选I. 5_15，特别优选I. 5-12和特别非常特别优选
I.5-10。所述聚合物与所述芯颗粒的重量比为O. 1-30，优选I. 0-20. 0，更优选I. 3-10. 0，基于该复合颗粒的总重量。在一个优选的实施方案中，根据本发明的粉末的BET比表面积在1-60 m2/g，优选3-50 m2/g，更加优选3-40 m2/g的范围，特别优选3_30 m2/g的范围，此外优选3_20 m2/g和非常特别优选3-12 m2/g的范围。此外，根据本发明的粉末的堆积密度SD在120-700 g/1,优选220-450 g/Ι的范围。沉淀或可沉淀聚合物是这样一种聚合物，即其可以溶解在包含溶剂的液体介质中并由于某些參数，例如温度、压力、溶剂含量、非溶剂、反溶剂或沉淀剂的改变而呈完全或部分不溶性的呈絮凝物或小液滴形式、或结晶形式的沉积物形式沉淀。溶剂的类型和溶剂含量以及使合适的聚合物溶解或沉淀的其它參数在此取决于聚合物。可沉淀聚合物优选选自聚烯烃、聚こ烯、聚丙烯、聚氯こ烯、聚缩醛、聚苯こ烯、聚酰亚胺、聚砜、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏1，I-ニ氟こ烯(PVDF)、离子聚合物、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺、共聚酰胺和它们的混合 物，尤其是均聚和共聚酰胺的混合物。在另ー个实施方案中，用于涂覆芯颗粒的可沉淀聚合物经由至少ー种AABB型聚酰胺的沉淀或经由至少ー种AB型聚酰胺和至少ー种AABB型聚酰胺的共沉淀获得。在此优选共沉淀的聚酰胺，其中至少存在尼龙11或尼龙12和至少ー种基于PA1010、PA1012、PA1212或PA1013的聚酰胺。以下可沉淀聚合物可以举例提及聚烯烃和聚こ烯可以例如溶解在甲苯、ニ甲苯和/或1，2，4-三氯苯中。可以将聚丙烯例如溶解在甲苯和/或ニ甲苯中。聚氯こ烯可以例如溶解在丙酮中。聚缩醛可以例如溶解在DMF、DMAc和/或NMP中。可以将聚苯こ烯例如溶解在甲苯中。聚酰亚胺可以例如溶解在NMP中。聚砜可以例如溶解在环丁砜中。聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)可以例如溶解在DMAc和/或NMP中。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以例如溶解在丙酮中。聚偏1，I-ニ氟こ烯可以溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、ニ甲基甲酰胺(DMF)、ニ甲基こ酰胺(DMAc)和/或环己酮中。聚醚酮和聚芳基醚酮可以例如溶解在ニ苯砜和/或环丁砜中。聚酰胺可以溶解在醇属介质，优选こ醇-水混合物中。如上面说明的那样，调节參数例如温度和压カ以溶解给定聚合物有时也是必须的。相关聚合物溶解后，使它在芯颗粒存在下沉淀，以用相关沉淀聚合物完全或部分地涂覆芯颗粒。可以通过改变压力，改变温度，改变(降低)溶剂的浓度，和任选地添加非溶齐U、反溶剂和/或沉淀剂触发和/或促进聚合物的沉淀。在非晶态聚合物，例如聚苯こ烯、聚砜、PMMI、PMMA和离子聚合物的情况下，添加非溶剂使相关聚合物沉淀是必要的。可沉淀聚合物优选是每个碳酰胺基含至少8个碳原子的聚酰胺。聚合物尤其优选是每个碳酰胺基含10个或更多碳原子的聚酰胺。聚合物非常尤其优选是选自尼龙612(PA612)、尼龙11 (PA 11)和尼龙12 (PA 12)的聚酰胺。可以用于根据本发明的烧结粉末的聚酰胺的制备方法是众所周知的并且，对于PA 12的制备，可以例如參见文献DE 29 06 647、DE 35 10 687.DE 35 10 691和DE 44 21 454。所要求的聚酰胺粒料可以从各种制造商购买，例如尼龙12粒料可用商品名VESTAMID从Evonik Industries AG获得。尤其优选可沉淀聚合物是尼龙12。此外，可以使用包含至少70重量％所提及的单元的相应共聚酰胺或均聚和共聚酰胺的混合物。相应地，它们可以包含0-30重量％ —种或多种共聚単体，例如己内酰胺、六亚甲基ニ胺、2-甲基-1，5-戊烷ニ胺、1，8-八亚甲基ニ胺、十二亚甲基ニ胺、异佛尔酮ニ胺、三甲基六亚甲基ニ胺、己ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸、氨基i^ 一酸作为共聚单体。下文中以聚酰胺名称所提及的均聚和共聚酰胺呈粒料或碎屑形式使用，其中它们的相对溶液粘度是I. 5-2. O (在O. 5%间甲酚溶液中在25°C下根据DIN 53 727测得)，优选
1.70-1.95。它们可以通过缩聚，水解或酸解或活化阴离子聚合，通过已知的方法制备。优选使用具有40/60-60/40的NH2/COOH端基比的无序的聚酰胺。然而，还有利地可以使用规整的聚酰胺，特别优选其中順2/(00!1端基比是90:10-80:20或10:90-20:80的那些。在另ー个优选的实施方案中，芯颗粒的密度大于用于沉淀所述聚合物的溶剂的密度或比所述溶剂的密度小不超过20%，优选不超过15%，更优选不超过10%，尤其优选不超过5% ο尤其优选使用烷醇(例如甲醇，こ醇、丙醇或丁醇)，优选こ醇，作为在芯颗粒存在下沉淀聚合物的溶剂，其中芯颗粒的密度大于烷醇，优选こ醇的密度或比其密度小不超过 20%，优选不超过15%，更优选不超过10%，尤其优选不超过5%。粉末可以包含単独的或与其它松散混入(干共混)填料和/或助剂一起的提及的复合颗粒。复合颗粒在粉末中的比例是至少50重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，尤其优选至少95重量％，非常尤其优选至少99重量％。根据本发明的粉末还可以包含助剂和/或其它有机或无机颜料。这些助剂可以例如是粉末流动助剂，例如沉淀和/或煅制ニ氧化硅。沉淀ニ氧化硅可例如以产品名称AER0SIL 用各种规格从Evonik Industries AG获得。优选根据本发明的粉末包含少于3重量％这些助剂，优选O. 001-2重量％，非常尤其优选O. 025-1重量％，基于存在的聚合物的总量。为了改进可加工性或进ー步改性根据本发明的粉末，可以向其中添加无机外来颜料，例如过渡金属氧化物，稳定剂，例如酚，尤其是空间位阻酚，助流剂和粉末流动助剂，例如煅制ニ氧化硅。基于聚合物粉末中的聚合物总重量，添加到所述聚合物中的所述物质的量优选使得满足为根据本发明的粉末规定的助剂浓度。当通过差示扫描量热法(DSC)测得的聚合物在第一次加热过程中的熔点高于第二次加热过程中的熔点时；和当通过差示扫描量热法(DSC)测得的聚合物在第一次加热过程中的熔融焓比第二次加热过程中大至少50%时，达到粉末进ー步加工中的最优性能。由此，当跟可以通过让溶解的聚合物与颗粒共沉淀不同的方法制备的其它粉末相比吋，复合颗粒的聚合物部分(壳或涂层)具有更高的结晶度。激光烧结的尤其适合的材料是尼龙12，其具有 185-189°C，优选 186-188°C的熔点，112 +/- 17 kJ/mol，优选 100-125 kj/mol 的熔融焓和138-143°C，优选140-142°C的凝固点。本发明还提供上面提及的本发明的粉末的制备方法，其中，为了制备至少部分溶液，在芯颗粒存在下在压カ和/或温度的作用下使聚合物与包含溶解所述聚合物的溶剂的介质接触，然后从所述至少部分溶液中沉淀出所述聚合物，并获得通过完全或部分涂有沉淀聚合物的芯颗粒制备的复合颗粒，其中所述芯颗粒是无机芯颗粒，排除掉ニ氧化钛，并且其中所述无机芯颗粒的d5(l中值粒径为1-70 μ m。在一种优选的方法中，由沉淀的聚合物构成的涂层的厚度为I. 5 μ m或更厚，优选
2、3、5、10、15、20、25、30μπι 或更厚。
在另ー种优选的方法中，所述芯颗粒(复合颗粒的芯)的d5(l中值粒径为1-60 Mm,优选1-50 Mm，优选1-40 Mm，更优选1_30 Mm，更加优选1_25 Mm，尤其优选1_20 Mm，和非常尤其优选1-10μπι。合适的粒度分布可以通过已知的方法，例如筛分、分选来确保。在此，使用存在于在针对可沉淀聚合物的溶剂中的悬浮液中的无机芯颗粒是特别重要的。在一个优选的方法变型中，本发明的方法的特征在于，使用悬浮在醇属介质中的无机芯颗粒的悬浮液，其中芯颗粒具有上述的中值粒度(d5Q)。通过所述制备方法制备的所述复合颗粒的d5(l中值粒径优选是20-150 Mffl，优选20-120 Mm，优选 20-100 Mm，更优选 25-80 Mm，和尤其优选 25-70 Mm。通过所述制备方法制备的复合颗粒中，复合颗粒的d5(l中值粒径与芯颗粒的d5(l中·值粒径的比率优选为I. 15-30，优选I. 2-30，更优选I. 5-25 ;进一步优选I. 5_15，进ー步优选I. 5-12和特别优选I. 5-10。根据本发明的方法的优点通过任选地节约粉末生产期间的操作步骤提供，因为不再对聚合物颗粒和助剂颗粒和/或填料颗粒的干共混混合有任何需要。在一种优选的方法中，所述芯颗粒选自ニ氧化硅、多磷酸盐、次膦酸盐、氮化硼、碳化硼、金属氧化物、混合氧化物、尖晶石、金属、陶瓷。所述芯颗粒根据性能可以为实心珠、空心珠、多孔珠。各芯颗粒可以具有下面形状球状、小片状或长形。此外，各芯颗粒可以是锐边的、变圆或光滑的。上述芯颗粒可以在施加待沉积的聚合物之前任选地另外用施胶剂涂覆。可沉淀聚合物优选选自聚烯烃、聚こ烯、聚丙烯、聚氯こ烯、聚缩醛、聚苯こ烯、聚酰亚胺、聚砜、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏1，I-ニ氟こ烯(PVDF)、离子聚合物、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺、共聚酰胺和它们的混合物，尤其是均聚和共聚酰胺的混合物。在另ー个实施方案中，用于涂覆芯颗粒的聚合物经由至少ー种AABB型聚酰胺的沉淀或经由至少ー种AB型聚酰胺和至少ー种AABB型聚酰胺的共同沉淀获得。在此优选共沉淀的聚酰胺，其中至少存在尼龙11或尼龙12和至少ー种基于PA1010、PA1012、PA1212或PA1013的聚酰胺。溶剂类型和溶剂含量以及使合适的聚合物溶解和再沉淀的其它參数取决于这里的聚合物并已经在上面早先阶段进行了说明。下面说明涉及可以溶解在醇属介质，尤其是聚酰胺中的聚合物。对于以必须使用其它溶剂的聚合物涂覆芯颗粒，必须适当地改变參数和溶剤。本发明方法的优选的实施方案的特征是使用可如下获得的悬浮液用大于1000kj/m3的能量输入的引入使芯颗粒悬浮在包含溶解所述聚合物的溶剂的介质，例如醇属介质中。这一般已经产生芯颗粒在介质中的非常适宜使用的悬浮液。所提及的能量输入可以经由已知的装置(Aggregate)达到。适合的装置可以是行星齿轮捏合机、转子定子机械、搅拌球磨机、轧机机架等。可用于本发明的悬浮液在包含溶解可沉淀聚合物的溶剂的介质，例如醇属介质中制备。在醇属介质的情况下，它可以是纯醇，多种醇的混合物，或具有水或对聚酰胺的所需再沉淀基本上没有任何不利影响的其它物质含量的醇。悬浮液的醇属介质优选具有小于50重量％的非醇物质(优选水)含量，尤其优选包含少于30重量％，尤其有利地少于10重量％的外来非醇物质。本发明一般可以使用允许聚合物，优选聚酰胺在所需条件(压カ和温度)下再沉淀的任何类型的醇或其混合物。在个体情况下，本领域普通技术人员无需大的投入即能将体系适配于特定要求。本发明方法优选使用具有1:1-1:5的氧原子与碳原子之数量比的一种或多种醇作为再沉淀聚酰胺和/或悬浮芯颗粒的醇属介质。制备芯颗粒的悬浮液的典型的醇是其中氧与碳之比是1:1，1:2，1:3，1:4和(或)1:5的那些，优选氧与碳之比是1:2和(或)1:3，尤其优选其中氧与碳比是1:2的那些。非常尤其有利使用こ醇制备芯颗粒的悬浮液，以及使可沉淀聚合物，优选聚酰胺再沉淀。如上面说明的那样，可沉淀聚合物优选选自聚烯烃、聚こ烯、聚丙烯、聚氯こ烯、聚缩醛、聚苯こ烯、聚酰亚胺、聚砜、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏1，I-ニ氟こ烯(PVDF)、离子聚合物、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺、共聚酰胺和它们的混合物，尤其是均聚和共聚酰胺的混合物。将可沉淀聚酰胺溶解在合适的溶剂中，以致它可以再沉淀在芯颗粒的表面上从而涂覆芯颗粒。
所使用的可再沉淀聚合物优选是聚酰胺。可沉淀聚合物优选是含每个碳酰胺基至少8个碳原子的聚酰胺。尤其优选的是所述聚合物是含每个碳酰胺基10个或更多碳原子的聚酰胺。可以优选用作本发明方法的起始材料的聚酰胺尤其包括尼龙11、尼龙12和每个碳酰胺基具有超过12个脂族键接的碳原子的聚酰胺，优选尼龙12。此外，可以使用其中它们包含至少70重量％所提及的単元的相应共聚酰胺或均聚和共聚酰胺的混合物。它们可以相应地包含0-30重量％ —种或多种共聚単体，例如己内酰胺、六亚甲基ニ胺、2-甲基-1，5_戊烷ニ胺、1，8-八亚甲基ニ胺、十二亚甲基ニ胺、异佛尔酮ニ胺、三甲基六亚甲基ニ胺、己ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸或氨基i^一酸。在下文中作为聚酰胺名称提及的均聚和共聚酰胺呈粒料或碎屑形式使用，它们的相对溶液粘度是I. 5-2. 3(在O. 5%间甲酚溶液中在25°C下根据DIN 53 727测得)，优选I. 55-1. 95。它们可以通过缩聚，水解或酸解或活化阴离子聚合，通过已知的方法制备。优选使用具有40/60-60/40的NH2/C00H端基比的无序的聚酰胺。然而，还有利地可以使用规整的聚酰胺，特别优选其中NH2/C00H端基比是 90:10-80:20 或 10:90-20:80 的那些。所有已知的方式可以用于制备用于再沉淀的可沉淀聚合物，优选聚酰胺的溶液。在悬浮于其中的芯颗粒存在下，让可沉淀聚合物，优选聚酰胺尽可能完全溶解在合适的介质，优选醇属介质中是有利的。溶解可以通过利用压カ和/或温度促迸。适宜地，如此执行，可沉淀聚合物，优选聚酰胺最初存在于醇属介质中并在暴露到升高温度情况下经历所需的时间而溶解。芯颗粒的悬浮液可以在可沉淀聚合物，优选聚酰胺的溶解之前、期间或之后添カロ。芯颗粒的悬浮液有利地与可沉淀聚合物，优选与聚酰胺一起存在于起始混合物中。溶解程序有利地通过利用合适的搅拌组件辅助。可沉淀聚合物，优选聚酰胺的沉淀同样地可以通过使用压カ和/或温度辅助。这样，优选使用温度降低和/或蒸馏除去溶剤，即醇属介质(优选在减压下)，使可沉淀聚合物，优选聚酰胺沉淀。然而，还可以通过添加反溶剂(沉淀齐U)辅助沉淀过程。在另ー种优选的方法中，在复合颗粒形成后，在具有高剪切的混合器中进行后处理。温度在此尤其优选大于相应聚合物的玻璃化转变温度。这种措施用来使得颗粒变圆并改进粉末流动性。上述參数如下测定根据DIN ISO 9277 :2003-05用通过BET法测定比表面积的得自Micromeritics的气体吸附设备(Micromeritics TriStar 3000 V6. 03 :V6. 03 是指 Win3000 软件的软件版本)测定BET表面积。利用氮气气体吸附通过不连续的体积法(DIN ISO 9277:2003-05,
6.3. I.章)测定BET表面积。为此，在O. 05-0. 20的相对压カΡ/Ρ0下测定多个(七个)测量点。He (纯度至少4. 6 [99. 996%]，根据操作说明书，或至少4. O [99. 99%]，根据标准；这还适用于N2)用于死体积校准。在每ー情况下在室温下(21 °C)1小时和在80°C下16小时在真空中使试样脱挥发份。比表面积基于脱挥发试样。评价使用多点測定(DIN ISO 9277:2003-05，
7.2章)。在测量期间的温度是77 K。利用激光散射测定粒度(d5CI细度)。用Malvern Mastersizer 2000进行测量。在此涉及干測量。为了测量，在每种情况下，借助于Scirocco干分散设备将20-40 g粉末计量加入。振动槽以70%的进料率操作。分散空气的压カ是3巴。每ー测量中进行背景測量(10秒/10 000次独立測量)。试样的測量时间是5秒(5000次独立測量)。折射指数，以及蓝光值确定为1.52。评价基于米氏理论(Mie-Theorie)。根据DIN EN ISO 60计算堆积密度。通过灰分/灼烧残余物测定根据DIN EN ISO 3451部分I和部分4测定颗粒含量。 在O. 5%间甲酚溶液中根据ISO 307測定溶液粘度。本发明还提供通过逐层加工方法制备成型体的方法，其中经由引入电磁能使各粉末层的区域选择性熔融，其中所述选择性通过施加接受剂(Suszeptor),抑制剂或吸收剂或通过掩模达到，其中使用包含复合颗粒的粉末，所述复合颗粒通过完全或部分涂有沉淀的聚合物的芯颗粒制备，其中所述芯颗粒是无机芯颗粒，排除掉ニ氧化钛，和其中所述无机芯颗粒的d5(l中值粒径为1-70 μ m。本发明还提供由根据本发明的粉末通过上述方法获得的成型体。如此制备的成型体在此包含一种或多种聚合物，优选选自聚烯烃、聚こ烯、聚丙烯、聚氯こ烯、聚缩醛、聚苯こ烯、聚酰亚胺、聚砜、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏1，I-ニ氟こ烯(PVDF)、离子聚合物、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺、共聚酰胺和它们的混合物，尤其是均聚和共聚酰胺的混合物。在另ー个实施方案中，聚合物是至少ー种AABB型的聚酰胺或至少ー种AB型的聚酰胺和至少ー种AABB型的聚酰胺的混合物。在此优选聚酰胺的混合物，其中至少存在尼龙11或尼龙12和至少ー种基于PA1010、PA1012、PA1212或PA1013的聚酰胺。使用根据本发明的粉末的所述方法提供的优点在于粉末不再脱混，更少地在组件中产生空腔，可再循环性更好，并且组件具有高密度和均匀质量，此外还在于熔融和非熔融区域之间存在鋭利的区分，和组件具有低变形。能量经由电磁辐射导入，选择性例如通过掩模，或施加抑制剂、吸收剂或接受剂，或通过聚焦福射，例如通过激光导入。电磁福射包括100 nm-10 cm,优选400 nm-10600 nm或800-1060 nm。福射源可以例如是微波发生器、适合的激光器、纤维激光器、热福射器或灯，或它们的组合。在所有层冷却后，可以取出成型体。这种类型的方法的以下实施例用作说明，但是不希望将本发明限于此。激光烧结方法是众所周知的并基于聚合物颗粒的选择性烧结，其中聚合物颗粒层短时间暴露于激光并且暴露于激光的聚合物颗粒由此彼此结合。聚合物颗粒层的一层在另ー层上面的相继烧结制备三维物体。选择性激光烧结法的细节可以例如參见文献US 6 136948 和 WO 96/06881 ο非常适合的其它方法是如描述在WO 01/38061中的SIV方法和如描述在EP I 015214中的方法。两种方法都使用大面积红外线加热法熔融粉末。第一种情形下通过施加抑制剂来实现熔化过程的选择性，第二种方法中，通过掩模实现它。DE 103 11 438描述了另ー种方法。在这一方法中，熔化过程所需要的能量经由微波发生器引入并通过施加接受剂来实现选择性。其它合适的方法是使用吸收剂操作的那些方法，该吸收剂存在于粉末内或通过喷墨法施加，如在 DE 10 2004 012 682. 8,DE 10 2004 012 683. 6 和 DE 10 2004 020 452.7中所述那样。通过其中使区域选择性熔融的逐层加工方法制备的成型体的特征是它们包含至少ー种聚合物以及增强材料，并且组件的密度在此当与现有技术中的粉末制备的组件对比 时降低。此外降低了变形趋势，并且成型体中的机械性能的再现性方面获得改迸。成型体还可以包含助剂(数据在此如对于聚合物粉末那样)，例如热稳定剂，例如空间位阻酚衍生物。成型体优选包含低于3重量％这些助剂，基于存在的聚合物的总量，尤其优选O. 001-2重量％，非常尤其优选O. 05-1重量％。所述成型体的应用领域不仅能够在快速原型中见到，而且能够在快速制造中见至IJ。后者当然也意味着小批量的，即多于一个相同部件的生产，然而其中经由注塑模具的生产是不经济的。这方面的实例是仅仅以少件数生产的高级轿车的部件，或摩托车运动的替换零件，其中除了少件数之外而且可提供的时间都是重要的。其中使用所述部件的部门可以是航天航空エ业、医学技术、机械工程、汽车制造、运动エ业、日用品エ业、电气エ业和时尚生活领域。本发明还涉及根据本发明的粉末在通过逐层加工方法制备成型体的方法中的应用，在该逐层加工方法中经由引入电磁能使各粉末层的区域选择性熔融，其中所述选择性通过施加接受剂，抑制剂、吸收剂或通过掩模达到，其中使用包含复合颗粒的至少ー种粉末，该复合颗粒完全或部分地涂有沉淀的聚合物，其中所述芯颗粒是无机芯颗粒，排除掉ニ氧化钛，并且其中所述无机芯颗粒的d5(l中值粒径为1-70 μ m。
具体实施例方式下面实施例g在描述根据本发明的粉末，及其应用，但不将本发明限制到这些实施例。通过根据DIN EN ISO 60的设备测定堆积密度的测量值。
实施例实施例I :尼龙12 (PA 12)的再沉淀(非根据本发明)
将通过水解聚合制备并具有I. 62的相对溶液粘度和75 mmol/kg的COOH端基含量和69 mmol/kg NH2端基含量的400 kg无序的PA 12与用2-丁酮和1%水含量变性的2500 Iこ醇一起在3 m3搅拌爸(a = 160 cm)中在5小时的期间内加热到145°C并在所述温度下在搅拌下保持I小时(桨式搅拌器，X = 80 cm，转速=49转每分)。然后将夹套温度降低到124°C并在蒸馏连续除去こ醇的情况下在相同搅拌器转速下用25 K/h的冷却速率使内部温度达到125°C。从该时间点起，用相同冷却速率保持夹套温度比内部温度低2K-3 K。用相同冷却速率使内部温度达到117°C，然后保持恒定60分钟。然后在40 K/h的冷却速率下通过蒸馏除去物质，并如此使内部温度达到111°C。在所述温度下，沉淀过程开始，可由放热觉察。以如下程度提高蒸馏速率内部温度不超过111. 3°C。在25分钟后，内部温度下降，指示沉淀过程结束。通过进一歩蒸馏并经由夹套冷却使悬浮液的温度达到45°C，然后将该悬浮液转移至桨干燥器中。通过蒸馏在70°C /400毫巴下除去こ醇，然后在20毫巴/86°C下进ー步干燥残余物3小时。这样产生具有55 Mm的平均粒径的沉淀PA 12。堆积密度是435 g/1。与实施例I中指示的程序类似或根据DE 19708146，制备具有颗粒作为芯并具有壳的粉末，该壳由 PA12、PA 10. 12、PA10. 10、PA6. 12、PA6. 13、PA10. 13、PA6. 18 和 PA12. 18制成。实施例2 PA12与颗粒的单阶段再沉淀(根据本发明) 对应于实施例1，使250-375 kg通过水解聚合制备的具有I. 62的相对溶液粘度(n,el)和75 mmol/kg的COOH端基含量和66 mmol/kg的NH2端基含量的PA 12在162. 5-250 kg具有表I给出的特征数据的颗粒存在下再沉淀
表I :用于实施例2中的各种芯颗粒的特征数据_
颗粒_djo_
Al2O3 (Martoxid MN/Y216)>10μιη
Al2O3 (Martoxid DN206)5-7Wn
Al2O3 (Martoxid MDLS-6)3-4Wn
Al2O3(Martoxid MZS-l)I. 5-1. 9Mm
多磷酸铝(Exolit AP422)18. 33Wn
次膦酸盐(Exolit 0P1230)IlWn
SiO2 (Aeroper 1 300/30)8Wn
不诱钢薄片(Novamet 不诱钢薄片)31Wn
AS081 铝粗粒t^28Wn在这ー实施例中，与实施例I相比沉淀条件改变如下
沉淀温度108°C
沉淀时间:150 min 搅拌器转速39-82转每分。表2总结了根据实施例2制备的粉末的表征(堆积密度、直径和BET表面积)。除这之外，表2还给出了聚酰胺、芯颗粒和こ醇所使用的量，以及该方法中使用的搅拌器转速。表2 :根据实施例2制备的粉末的表征
权利要求
1.用于逐层加工方法的粉末，在该逐层加工方法中通过引入电磁能使各粉末层的区域选择性熔融以生产成型体，该粉末包含由完全或部分涂有沉淀聚合物的芯颗粒制备的复合颗粒，其中所述芯颗粒是无机芯颗粒，排除掉ニ氧化钛，并且其中所述无机芯颗粒的d5(l中值粒径为1-70 μ m。
2.根据权利要求I的粉末，其特征在于，所述无机芯颗粒选自ニ氧化硅、多磷酸盐、次膦酸盐、金属氮化物、半金属氮化物、氮化硼、金属氧化物、混合氧化物、尖晶石、金属、陶瓷。
3.根据权利要求I或2的粉末，其特征在于，所述沉淀的聚合物的涂层的厚度为I. 5μπι 或更厚，优选 2、3、5、10、15、20、25、30、50、75μπι 或更厚。
4.根据权利要求1-3中任ー项的粉末，其特征在于，所述芯颗粒的d5(l中值粒径为1-60Mm，优选1-50 Mm,优选1-40 Mm,更优选1_30 Mm,更加优选1_25 Mm,尤其优选1_20 Mm,和非常尤其优选1-10 μ m。
5.根据权利要求1-4中任ー项的粉末，其特征在于所述复合颗粒的d5(l中值粒径为20-150 Mm，优选 20-120 Mm，优选 20-100 Mm，更优选 25-80 Mm，和尤其优选 25-70 Mm。
6.根据权利要求1-5中任ー项的粉末，其特征在于，所述复合颗粒的d5(l中值粒径与芯颗粒的d50中值粒径的比率为I. 15-30，优选I. 2-30，优选I. 5-25 ;优选I. 5_15，更加优选I.5-12和特别优选I. 5-10。
7.根据权利要求1-6中任ー项的粉末，其特征在于所述聚合物与所述芯颗粒的重量比为O. 1-30，优选I. 0-20. 0，更优选I. 3-10. 0，基于该复合颗粒的总量。
8.根据权利要求1-7中任ー项的粉末，其特征在于，所述可沉淀聚合物选自聚烯烃、聚こ烯、聚丙烯、聚氯こ烯、聚缩醛、聚苯こ烯、聚酰亚胺、聚砜、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏1，1_ ニ氟こ烯(PVDF)、离子聚合物、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚酰胺、共聚酰胺和它们的混合物，尤其是均聚和共聚酰胺的混合物；优选聚酰胺，特别优选尼龙11、尼龙12和具有每个碳酰胺基团多于12个脂族键合的碳原子的聚酰胺。
9.根据权利要求1-8中任ー项的粉末，其特征在于所述芯颗粒的密度大于用于沉淀所述聚合物的溶剂的密度或比所述溶剂的密度小不超过20%，优选不超过15%，更优选不超过10%，和尤其优选不超过5%。
10.根据权利要求1-8中任ー项的粉末，其特征在于所述芯颗粒的密度大于こ醇的密度或比こ醇的密度小不超过20%，优选不超过15%，更优选不超过10%，和尤其优选不超过5% ο
11.根据权利要求1-10中任ー项的粉末，其特征在于所述复合颗粒在所述粉末中的比例是至少50重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，尤其优选至少95重量％，和非常尤其优选至少99重量％。
12.根据权利要求1-11中任ー项的粉末，其特征在于通过差示扫描量热法(DSC)測量时，所述聚合物在第一次加热过程中的熔点比第二次加热过程中的更高。
13.根据权利要求1-11中任ー项的粉末，其特征在于通过差示扫描量热法(DSC)測量时，所述聚合物在第一次加热过程中的熔融焓比第二次加热过程中的高至少50%。
14.粉末的制备方法，尤其是权利要求1-13中任ー项所限定的粉末的制备方法，其中，为了制备至少部分溶液，在芯颗粒存在下在压カ和/或温度的作用下使聚合物与包含溶解所述聚合物的溶剂的介质接触，然后从所述至少部分溶液中沉淀出所述聚合物，并获得通过完全或部分涂有沉淀的聚合物的芯颗粒制备的复合颗粒，其中所述芯颗粒是无机芯颗粒，排除掉ニ氧化钛，并且其中所述无机芯颗粒的d5(l中值粒径为1-70 μ m。
15.通过逐层加工方法制备成型体的方法，其中经由引入电磁能使各粉末层的区域选择性熔融，其中所述选择性通过施加接受剂，抑制剂或吸收剂或通过掩模达到，其中使用根据权利要求1-13中至少ー项的粉末，尤其是包含复合颗粒的粉末，该复合颗粒是通过完全或部分涂有沉淀的聚合物的芯颗粒制备的，其中所述芯颗粒是无机芯颗粒，排除掉ニ氧化钛，并且其中所述无机芯颗粒的d5(l中值粒径为1-70 μ m。
16.根据权利要求1-13中任ー项的粉末在根据权利要求15的方法中的用途。
17.使用根据权利要求1-13中任ー项的粉末通过根据权利要求15的方法获得的成型体。
18.能根据权利要求14的方法获得的粉末。
全文摘要
本发明涉及包含用聚合物涂覆的无机颗粒的粉末。具体地，本发明涉及逐层加工方法中使用的粉末，该法通过经由引入电磁能使各粉末层区选择性熔融而制备成型体，该粉末包含由涂有沉淀聚合物的芯颗粒制备的复合颗粒，其中所述芯颗粒是无机芯颗粒，排除掉二氧化钛，并且其中所述无机芯颗粒的d50中值粒径为1-70μm。本发明进一步涉及粉末制备方法，其中，为了制备至少部分溶液，在芯颗粒存在下在压力和/或温度作用下使聚合物与包含溶解所述聚合物的溶剂的介质接触，然后从至少部分溶液沉淀出聚合物，并获得通过涂有沉淀的聚合物的芯颗粒制备的复合颗粒，其中所述芯颗粒如上所述，以及还涉及通过逐层加工方法应用上述粉末制备成型体的方法。
文档编号B22F3/105GK102862295SQ20121023104
公开日2013年1月9日 申请日期2012年7月5日 优先权日2011年7月6日
发明者W.迪克曼, F-E.鲍曼, M.格雷贝, K.瓦恩克, S.蒙沙伊默 申请人:赢创德固赛有限公司