专利名称：一种具有因瓦效应的铁基块体非晶合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于非晶态合金领域，特别涉及一种具有因瓦效应的铁基块体非晶合金材料。
背景技术：
早在1960年，Dueez等人用快淬法成功制备了 Au75Si25非晶态合金条带(ff.Klement,R.H.Wilens and Duwez,Non-crystalline structure insolidifiedgold-silicon alloys, Nature, 1960, vol. 187, 869-870.)，其冷却速率达 IO5 — 106K/s。但是，由于受到冷却速率的限制，非晶态合金一直只能制备成微米尺度的薄带、细丝、细粉。直到非晶态合金发展到1974年，Pd-Cu-Si合金以103K/s的冷却速率可以被制成Imm尺寸的非晶棒材(H. S. Chen, Thermodynamic considerations on the formationand stabilityof metallic glasses, Acta Metall.，1974，vol. 22，1505-1508.)。通常，我们把毫米尺寸 的非晶合金定义成大块非晶，大块非晶的出现拓展了非晶的应用空间，获得大块非晶成为这个领域的一个热点问题。1897年Guillaume发现面心立方35Ni_Fe合金在室温附近几乎无热膨胀现象，并把这种合金命名为因瓦合金(Invar)。这一发现极为适时地为科学技术的发展，特别是精密物理测量技术的发展提供了必要的材料。随着对因瓦合金的不断研究，除热膨胀反常以外，人们又相继发现了因瓦合金的其他反差行为，例如，很大的自发体积磁致伸缩和强制体积磁致伸缩；明显的居里温度和磁化强度对压力的依赖关系；饱和磁化强度急剧偏离Slater-Pauling曲线；饱和磁化强度随温度急剧下降以及弹性软化等，这些反常行为统称为因瓦效应(Invar effect)。铁基非晶合金大多以非晶带材、丝材的形式存在，最小维度尺寸不大于50 ym。从1980年代起，人们对铁基非晶薄带中的因瓦效应进行了较多的研究，发现在FeCoZr，FeZrB非晶带中存在显著的因瓦效应，可以成为优异的低膨胀材料，但由于薄带尺寸的限制，居里温度低于400K使其应用受到限制(卢志超，鲜于泽，李际周等，非晶态Fe9(l_xC0xZri(l合金的Invar效应研究，金属学报，1994，vol. 30，126-129。卢志超，鲜于泽，沈保根等，Fe-Zr-B纳米晶合金的热膨胀和磁性研究，金属学报，1994, vol. 30,265-268。)。因此，人们一直在铁基块体非晶合金领域进行探索，直到2010年，Hu Qiang发现了具有因瓦效应的块体非晶合金(Fe71.2B24Y4.8) 96Nb4,其临界尺寸可以做到 7mm,居里温度为 470K (Qiang Hu, Xie Rong Zngand Ming Wang Fu, Invar effectsof (Fe71 2B24Y4 8) 96Nb4alloy in different structurestates, Applied PhysicsLetter，2010，vol. 97，221907.)。具有因瓦效应的块体非晶合金(Fe7,2B24Y4.8)96Nb4是铁基块体非晶合金领域的一大突破，但还有些不足之处该合金体系熔炼困难；且含有稀土元素，材料成本高；并且居里温度还有待进一步提高。因此，仍需要开发易于熔炼制备，价格低廉，具有因瓦效应和更高居里温度的铁基块体非晶合金
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种具有因瓦效应的铁基块体非晶合金及其制备方法，该合金材料使用工业原料，未添加稀土等贵重金属，制备方法简单，且具有良好非晶形成能力和更高居里温度。根据上述目的，本发明整体技术方案的工作原理为采用多组元体系，且组元数不小于8，使得多组元体系混乱度高，共晶点温度更低，更利于形成块体非晶合金材料。本发明的非晶合金原料采用工业上使用的原料，其中B以硼铁合金形式加入，其中，硼铁纯度为99. 9%，含硼17%，没有使用价格昂贵的高纯硼元素；P以磷铁合金形式加入，磷铁含量为98. 6%，含磷17. 8%，其中含有的少量杂质为硅、硫、碳、氧和锰，这些元素是不可避免的，它们溶解在非晶合金中而没有发生明显的晶化，但杂质含量要少于0. 5%(重量百分比)。
在本发明的非晶合金材料中加入了适量的Cr和Mo元素，Cr元素含量从I % _3%(原子百分比)，Mo元素含量从1%_10% (原子百分比)，这两种元素的作用是提高铁基非晶合金的玻璃形成能力。本发明中添加Co或Ni元素，目的是改善非晶合金的软磁性能，使该体系铁基块体非晶合金具有因瓦效应和一定的居里温度。根据上述工作原理，为实现发明目的，本发明提供了如下技术方案为一种具有因瓦效应的铁基块体非晶合金材料，其中，该铁基块体非晶合金材料的化学式为FeaMbCreModBeCfSigPh，按原子百分比，式中 3 < b < 9，I < c < 3，I < d < 10，5< e < 10,5 < f < 10,3 < g < 8,8 < h < 15, a 为余量，其中 M 为 Co 和 / 或 Ni ;其中，B和P元素以工业原料硼铁和磷铁合金形式加入。所述铁基块体非晶合金材料的居里温度为525-545K。所述铁基块体非晶合金材料的临界尺寸不小于2mm。所述硼铁合金纯度为99. 9%，其中硼含量为17% ;所述磷铁合金纯度为98. 6%，其中磷含量为17. 8%。一种铁基块体非晶合金材料的制备方法，其中，根据铁基块体非晶合金材料的以下化学式，按原子百分比配料FeaMbCrcModBeCfSigPh,式中 3<b<9，l < c < 3,1 < d < 10, 5 < e < 10, 5 < f < 10, 3<g<8，8<h< 15，a为余量，其中M为Co和/或Ni原料；其中金属元素Fe、Co、Ni、Cr、Mo和类金属元素Si、C采用纯度不低于99. 5%的原料，B和P元素以工业原料硼铁和磷铁合金形式加入；将上述配好的原料在感应炉中熔炼，至少翻炼4次；随后熔融合金采用铜模吸铸法或铜模喷铸法，制备成直径不小于2mm的所述铁基非晶合金材料。所述硼铁合金纯度为99. 9%，其中硼含量为17% ;所述磷铁合金纯度为98. 6%，其中磷含量为17. 8%。与现有技术相比，本发明的有益效果在于(I)本发明的铁基块体非晶合金使用工业原料，未添加稀土等贵重金属，使得块体非晶合金的成本降低；(2)本发明的铁基块体非晶合金具有良好非晶形成能力，且其临界尺寸不小于2mm ；(3)本发明的铁基块体非晶合金具有因瓦效应，其居里温度较高，居里温度转变点在 525K-545K，相对于(Fe71.2B24Y4.8) 96Nb4 非晶合金提高了 55-75K。
图I是本发明的铁基块体非晶合金的X射线衍射图。图2是本发明Fe64.7Co6Cr2.3Mo2.5B5.5C7Si3.3P8.7铁基块体非晶合金的热膨胀曲线。图3是本发明Fe64.7Ni6Cr2.3Mo2.5B5.5C7Si3.3P8.7铁基块体非晶合金的热膨胀曲线。图4是本发明的铁基块体非晶合金的热磁曲线。
具体实施方式
·下面结合附图和实施例，进一步详细说明本发明。按照本发明的制备方法，将纯度不低于99. 5%的纯金属Fe、Co、Ni、Cr、Mo，类金属元素Si、C和工业上使用的Fe-B合金和Fe-P合金按所需要的不同的原子百分比配置成原料，在感应熔炼炉中熔炼多次(至少4次)，熔炼好的合金喷铸在铜模中，形成直径为2mm的铁基非晶棒材，各个不同的铁基块体非晶合金材料的含量配比见表I。表I不同铁基块体非晶合金材料的含量配比(按原子百分比)
权利要求
1.ー种具有因瓦效应的铁基块体非晶合金材料，其特征在于该铁基块体非晶合金材料的化学式为ポ6爲0[10此(^丨ア11，按原子百分比，式中3<13<9，1<。<3，1<(1<10，5 < e < 10,5 < f < 10,3 < g < 8,8 < h < 15, a 为余量，其中 M 为 Co 和/或 Ni ;其中，B和P元素以エ业原料硼铁和磷铁合金形式加入。
2.如权利要求I所述的铁基块体非晶合金材料，其特征在于所述铁基块体非晶合金材料的居里温度为525-545K。
3.如权利要求I所述的铁基块体非晶合金材料，其特征在于所述铁基块体非晶合金材料的临界尺寸不小于2_。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述硼铁合金纯度为99.9%，其中硼含量为17% ;所述磷铁合金纯度为98. 6%，其中磷含量为17. 8%。
5.一种如权利要求I所述的铁基块体非晶合金材料的制备方法，其特征在于 根据铁基块体非晶合金材料的以下化学式，按原子百分比配料FeaMbCreM0dBeCfSigPh,式中 3 < b < 9，I < c < 3，I < d < 10，5 < e < 10，5 < f < 10，3 < g < 8，8 < h < 15，a为余量，其中M为Co和/或Ni原料；其中金属元素Fe、Co、Ni、Cr、Mo和类金属元素Si、C采用纯度不低于99. 5%的原料，B和P元素以エ业原料硼铁和磷铁合金形式加入； 将上述配好的原料在感应炉中熔炼，至少翻炼4次； 随后熔融合金采用铜模吸铸法或铜模喷铸法，制备成直径不小于2mm的所述铁基非晶合金材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述硼铁合金纯度为99.9%，其中硼含量为17% ;所述磷铁合金纯度为98. 6%，其中磷含量为17. 8%。
全文摘要
本发明属于非晶态合金领域，特别涉及一种具有因瓦效应的铁基块体非晶合金材料，该铁基块体非晶合金材料的化学式为FeaMbCrcModBeCfSigPh，按原子百分比，式中3＜b＜9，1＜c＜3，1＜d＜10，5＜e＜10，5＜f＜10，3＜g＜8，8＜h＜15，a为余量，其中M为Co和/或Ni；其中，B和P元素以工业原料硼铁和磷铁合金形式加入。本发明非晶合金材料使用工业原料，未添加稀土等贵重金属，使得块体非晶合金的成本降低；具有良好非晶形成能力，且其临界尺寸不小于2mm；具有因瓦效应，其居里温度转变点在525-545K之间。
文档编号C22C45/02GK102758151SQ20121026457
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月27日 优先权日2012年7月27日
发明者倪晓俊, 冯硕, 卢志超, 周少雄, 李德仁, 李红, 薄希辉, 郭金花, 高振 申请人:安泰科技股份有限公司