专利名称：一种贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法
技术领域：
本发明属于材料化学领域，更具体涉及一种贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法。
背景技术：
贵金属纳米粒子作为研究得最早和最为成熟的纳米材料，由于其独特的光、电、磁等性能，已经在肿瘤成像、药物靶向释放、数据存储、锂离子电池、催化反应等领域获得了广泛应用Uangmuir，2009，25 (24)，13840 - 13851)。为得到功能性和应用性更强的纳米材料和纳米器件，要求将纳米构筑单元进行组装。纳米粒子常被称作“人造原子”而作为构筑单元，依靠相互作用力自组装成纳米粒子团簇、二维阵列和三维超晶体(化学进展， 2009，21 (7/8)，1389-1397)。然而，由于纳米粒子本身形貌和表面性质具有球对称性，一般的方法只能形成均匀的修饰层。但各向同性的纳米粒子缺乏足够的多样性和稳定性，因此在官能团和应用上受到一定限制。很多实践及理论计算结果表明，对纳米粒子进行不对称修饰可以使其由各向同性变为各向异性，进而能够进行更复杂、可控和定向的组装。因此，对纳米粒子的不对称修饰成了近年来的一个研究热点。纳米粒子的不对称修饰方法概括起来主要有以下几种(.Nano Todayr286-308) : ( I)利用两相界面的空间约束；(2)利用修饰分子本身的不对称性；(3)利用均匀修饰后所形成的奇点。其中第二和第三种方法普适性较差，因此文献报道较多的是利用两相界面的空间约束力来实现对纳米粒子不对称修饰的方法。这种方法从相的组成分类，大体可分为固相法和液-液界面法。其中固相法根据固相基底的不同，还可进一步细分为大尺寸微粒基底法、树脂和滤纸基底法、硅烷化玻璃基底法和聚合物单晶基底法等。液-液界面法的基本原理是利用纳米粒子在亲-疏水两相界面时两端的物理和化学环境的差异进行定位修饰。较之固相法，液-液界面法修饰的定位性较差，但它的适用性和多样性较广。需要说明的是，迄今为止，大部分非对称修饰方法在修饰过程中都需要将两种修饰基团同时或分步引入到纳米粒子表面，这不但增加了材料的制备成本，延长了制备时间，而且不利于进一步对纳米粒子进行可控组装。比如，在Rajesh Sardar等C/ Am. Chem.Soc. 2007, 129，5356-5357)报导的固相不对称修饰法中，纳米粒子从固相基质表面脱附需要在超声情况下加入第二种修饰剂，因此不适用于一些生物大分子如DNA和蛋白质的修饰。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法，可以实现用一种修饰分子对纳米粒子表面约80-95%区域的修饰，而保留另外小部分金属表面(以表面活性剂覆盖)用作后续实验；以表面活性剂(CTAB)为双官能团试剂，采用物理吸附法固定纳米粒子，不但加快了反应速度，而且使纳米材料的脱附变得非常方便。使用该方法制备的不对称修饰贵金属纳米粒子有望在纳米组装及生物传感方面得到广泛应用。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法包括以下步骤
(1)用体积比为41的浓硫酸与质量分数为30%的过氧化氢混合溶液对固相基底表面进行氧化，产生致密的带负电荷的硅羟基；
(2)将处理过的固相基底浸入含0.1±0. 05 M的CTAB溶液中，静置30-120分钟；CTAB将会在基底表面自组装成双分子层；
(3)将表面组装有CTAB双分子层的固相基底浸入含表面带负电荷的贵金属纳米粒子溶液中，静置60-180分钟；贵金属纳米粒子通过静电吸附法自组装到吸附有CTAB双分子层的固相基底表面，形成均匀的纳米粒子单层结构；
(4)将吸附有单层纳米粒子的基底浸入含有修饰剂I的溶液中，静置3-24小时；修饰剂I将通过化学键结合到金属纳米粒子表面，由于位阻关系，修饰剂I仅结合于纳米粒子与溶液接触的表面，而与固相基底接触部位则无修饰剂I修饰；
(5)将上述修饰有修饰剂I的金属纳米粒子连同基底一起浸入装有二次水的容器中，放入超声仪中超声1-5分钟；修饰有修饰剂I的金属纳米粒子将会从固相基底表面脱落进入溶液中，从而得到均匀分散的修饰剂I部分修饰的贵金属纳米粒子溶液。所述步骤(I)中的固相基底为玻璃、硅或二氧化硅材料。所述步骤(I)中的氧化时间为10-30分钟。所述步骤(3)中的贵金属纳米粒子为粒径介于10-500纳米之间的金、银或其合金纳米粒子。所述步骤(4)中的修饰剂I指分子中含有巯基的有机化合物。本发明的有益效果
(1)到目前为止，文献报导的大部分纳米粒子非对称修饰方法在修饰过程中都需要将两种修饰基团同时或分步引入到纳米粒子表面，而本方法将可以实现用一种修饰分子对纳米粒子表面约80-95%区域的修饰，而保留另外小部分金属表面(以表面活性剂覆盖)用作后续实验；
(2)传统的金属纳米粒子固相不对称修饰方法通常需要采用化学键合方法将纳米粒子固定到固相基质表面，本发明以表面活性剂(CTAB)为双官能团试剂，采用物理吸附法固定纳米粒子。
图I是本发明所述贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法的示意图。图2是应用本发明所述的贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法制备的纳米金进行自组装得到的纳米金二聚体的扫描电镜图。
具体实施例方式以下结合附图来叙述本发明的
具体实施例方式 本发明所述贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法的示意图如图I所示，首先用浓硫酸与30%过氧化氢混合溶液(体积比为4 :1)对固相基底表面进行氧化。接下来将经氧化处理、过的固相基底浸入含0. 1 + 0. 05 M的CTAB溶液中，静置30-120分钟。CTAB将会在基底表面自组装成双分子层。然后将表面组装有CTAB双分子层的固相基底浸入含表面带负电荷的贵金属纳米粒子溶液中，静置60-180分钟。金属纳米粒子通过静电吸附法自组装到吸附有CTAB双分子层的固相基底表面，形成均匀的纳米粒子单层结构。将吸附有单层贵金属纳米粒子的基底浸入含有修饰剂I的溶液中，静置3-24小时。修饰剂I将通过化学键结合到金属纳米粒子表面，由于位阻关系，修饰剂I仅结合于纳米金能够与溶液接触的表面，而与固相基底接触部位则无修饰剂I修饰。最后，将 上述修饰有修饰剂I的金属纳米粒子连同基底一起浸入装有少量二次水的容器中，放入超声仪中超声1-5分钟。修饰有修饰剂I的金属纳米粒子将会从固相基底表面脱落进入溶液中，从而得到均匀分散的修饰剂I部分修饰的贵金属纳米粒子溶液。实施例I
以下实施例结合附图来说明应用本发明所述方法制备的不对称修饰的纳米金制备纳米金二聚体的操作过程
首先，按照本发明所述方法制备表面90%被2-巯基乙醇修饰的金纳米粒子，具体操作如下先用浓硫酸与30%过氧化氢混合溶液(体积比为4 :1)对固相基底(18mmX18mm盖玻片)表面进行氧化。接下来将处理过的盖玻片浸入含0. 05 M CTAB的溶液中，静置60分钟。然后将表面组装有CTAB双分子层的盖玻片浸入柠檬酸钠稳定的纳米金(平均粒径50nm)溶液中，静置120分钟。之后将吸附有单层纳米金的盖玻片浸入含有2-巯基乙醇的溶液中，静置10小时。最后，将上述盖玻片浸入装有少量二次水的容器中，放入超声仪中超声3分钟。所得溶液即为2-巯基乙醇部分修饰的纳米金胶体溶液。取ImL上述含有2-巯基乙醇部分修饰的纳米金胶体溶液，加入10微升浓度为100 mM的1，6-二巯基已烷乙醇溶液，在室温下反应10分钟。将溶液转入I. 5mL离心管中，5000rpm离心10分钟,弃去上层清液后,用ImL乙醇重新分散钠米金,静置反应8小时后,取样品检测SEM，结果如图2所示。从图中可以看出，有过半数的纳米金形成了二聚体，而多聚体则非常少。实验结果验证了前面对纳米金的非对称修饰是成功的，从而阻碍了多聚体的产生。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法，其特征在于所述的贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法包括以下步骤 (1)用体积比为41的浓硫酸与质量分数为30%的过氧化氢混合溶液对固相基底表面进行氧化，产生致密的带负电荷的硅羟基； (2)将处理过的固相基底浸入含0.1±0. 05 M的CTAB溶液中，静置30-120分钟；CTAB将会在基底表面自组装成双分子层； (3)将表面组装有CTAB双分子层的固相基底浸入含表面带负电荷的贵金属纳米粒子溶液中，静置60-180分钟；贵金属纳米粒子通过静电吸附法自组装到吸附有CTAB双分子层的固相基底表面，形成均匀的纳米粒子单层结构； (4)将吸附有单层纳米粒子的基底浸入含有修饰剂I的溶液中，静置3-24小时；修饰剂I将通过化学键结合到金属纳米粒子表面，由于位阻关系，修饰剂I仅结合于纳米粒子与溶液接触的表面，而与固相基底接触部位则无修饰剂I修饰； (5)将上述修饰有修饰剂I的金属纳米粒子连同基底一起浸入装有二次水的容器中，放入超声仪中超声1-5分钟；修饰有修饰剂I的金属纳米粒子将会从固相基底表面脱落进入溶液中，从而得到均匀分散的修饰剂I部分修饰的贵金属纳米粒子溶液。
2.根据权利要求I所述的贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法，其特征在于所述步骤(I)中的固相基底为玻璃、硅或二氧化硅材料。
3.根据权利要求I所述的贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法，其特征在于所述步骤(I)中的氧化时间为10-30分钟。
4.根据权利要求I所述的贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法，其特征在于所述步骤(3)中的贵金属纳米粒子为粒径介于10-500纳米之间的金、银或其合金纳米粒子。
5.根据权利要求I所述的贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法，其特征在于所述步骤(4)中的修饰剂I指分子中含有巯基的有机化合物。
全文摘要
本发明公开了一种贵金属纳米粒子固相不对称修饰方法，是以CTAB为双功能试剂，以玻璃、硅或二氧化硅材料为固相基质的一种简单、快速、低成本的金属纳米粒子固相不对称修饰方法。本发明可以实现用一种修饰分子对纳米粒子表面约80-95%区域的修饰，而保留另外小部分金属表面(以表面活性剂覆盖)用作后续实验。本发明以表面活性剂(CTAB)为双官能团试剂，采用物理吸附法固定纳米粒子，不但加快了反应速度，而且使纳米材料的脱附变得非常方便。使用该方法制备的不对称修饰贵金属纳米粒子有望在纳米组装及生物传感方面得到广泛应用。
文档编号B22F1/00GK102744402SQ20121026356
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月28日 优先权日2012年7月28日
发明者杨黄浩, 林振宇, 邱彬, 郭隆华, 陈国南 申请人:福州大学