专利名称：一种从碲铜渣中提取碲的方法
技术领域：
本发明涉及有色金属冶炼技术领域，具体涉及一种从碲铜渣中提取碲的方法。
背景技术：
随着科技发展，稀有元素碲已经成为电子计算机、通讯、航空航天、能源、医药卫生等行业发展所需的重要材料。碲在自然界中含量很低，很少有单独矿，主要伴生于黄铜矿中。铜阳极泥火法精炼苏打渣(俗称曹达渣)是传统工业提取碲的主要原料。铜阳极泥火法精炼过程中，碳酸钠与碲化物结合生成苏打渣，苏打渣中主要组成物质为Na2C03、NaO,Na2TeO3,由于Na2TeO3易溶于水，一般采用水浸+碱浸、除杂、电积工艺从苏打渣中提碲。
铜阳极泥氧压浸出脱铜新工艺具有脱铜效率高、环保好等特点，逐渐被铜阳极泥加工企业采用。铜阳极泥氧压浸出脱铜工艺浸出铜的同时会浸出碲，产出了副产品碲铜渣。碲铜渣主物相组成铜以单质铜和碲化亚铜形式存在，碲为碲化亚铜形式存在，价态为-2价，硒为单质硒。碲铜渣主成分(质量百分比)Cu 30-60%, Te 15-30%, Sel-5%,Bi 0. 1-0. 3%, Sb 0. 01-0. 1%。碲铜渣系复杂含碲物料，对该物料的处理工艺核心在于铜、硒、碲三种主元素的完全分离。由于碲铜渣中碲为-2价碲铜化合物而非4价碲氧化物，常压下不被氢氧化钠浸出，传统的苏打渣碱浸工艺无法处理碲铜渣。有文献报道碲化亚铜的处理为碱性条件通氧加压浸出工艺，该工艺处理碲铜渣存在碲容易氧化过量生成难溶于碱的6价碲，导致碲回收率降低的缺点，而且该工艺必须用高压设备，存在一定安全隐患。一些文献报道过酸性条件氧化浸出含碲物料的工艺，此类工艺主要局限于铜、碲分离或硒、碲分离，无法完全做到铜、硒、碲三种元素全分离。申请号为201110449606. X的专利报道了一种处理碲渣的新工艺，该工艺处理对象为苏打渣水浸过滤后的难溶碲渣，该工艺技术核心在于低温硫酸化焙烧分离铜、碲，焙烧温度为150°C -250°C。但该工艺不适用于文中所述碲铜渣的处理，主要原因一、该工艺无法解决硒与碲铜分离的问题，由于该工艺焙烧温度(最高温度为250°C )低于硒氧化物挥发的最低温度335°C，无法将硒和碲铜分离；二、该工艺处理碲铜渣焙烧效果差，碲铜渣中碲全部以碲化亚铜形式存在，化学结合能力比较强，且碲化亚铜占物料总重比例较高，在低温条件下硫酸化焙烧氧化程度不够，据发明人实验结果表明，低于400°C，碲铜渣硫酸化焙烧后碲的浸出率低于50%。申请号为201110344761. 5的专利提出了氧化、还原处理碲的碱浸液得到二氧化碲的工艺，该工艺采用双氧水做氧化剂，双氧水在碱性条件下易分解致使氧化效率不高、药剂消耗大，在实际应用中双氧水消耗一般是6-8倍理论用量；还原产出二氧化碲过程在实际应用时很难控制，亚硫酸钠加入量少会导致碲回收率降低，亚硫酸钠加入量大产生单质碲影响二氧化碲的品质。以上两个专利都是以苏打渣为处理对象，以二氧化碲的形式提取碲，后续按照常规工艺碱溶、除杂、电积提碲，此类工艺流程复杂，周期长
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种从碲铜渣中提取碲的方法，使铜、硒、碲彻底分离，并达到铜、硒、碲综合回收的目的。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为一种从碲铜渣中提取碲的方法，包括以下步骤(I)高温硫酸化焙烧将碲铜渣磨碎，与浓硫酸混合，混合物料进行焙烧，焙烧条件浓硫酸与碲铜渣质量比为I. 2-1. 5 I，焙烧温度4500C _600°C，焙烧时间3h_5h ；⑵碱浸分碲用氢氧化钠碱液浸出得到的焙烧渣，反应完毕后过滤，得到碱浸渣和含碲碱浸 液；(3)碱浸液氧化采用氧化剂次氯酸钠氧化所述含碲碱浸液，反应完毕后过滤，得到碲酸钠滤渣；⑷酸溶还原用含氯离子酸性体系将所述碲酸钠滤渣溶解后，加入还原剂还原，反应完毕后过滤，得到碲粉。作为优选，所述⑵中NaOH浓度为2mol/L-4mol/L，反应温度70°C _90°C，所述NaOH碱液与所述焙烧渣的质量比为5-8 1，反应时间3h_5h。作为优选,所述(3)中NaClO加入量为所需理论物质的量的I. I倍-I. 5倍,反应温度40°C -60°C，反应时间3h_5h。作为优选，所述⑷中含氯离子酸性体系的氯离子和氢离子浓度均为5mol/L-8mol/L，含氯离子酸性体系与所述碲酸钠滤渣的质量比为5-9 I。作为优选，所述含氯离子酸性体系为盐酸，或硫酸和氯化钠的混合物。作为优选，所述含氯离子酸性体系为盐酸。作为优选,所述(4)中还原剂用量为所需理论物质的量的I倍-6倍,还原反应温度 60°C -90°C，反应时间 2h-4h。作为优选，所述还原剂为亚硫酸盐或二氧化硫。作为优选，所述还原剂为亚硫酸钠。本发明根据碲铜渣物料特点，针对性提出高温硫酸化焙烧碲铜渣，物料氧化充分，硒与碲铜分离并得以回收，硒分离效果好；碱浸焙烧渣浸出碲，使铜碲分离，碱浸渣可回收铜；含碲碱浸液经氧化生成碲酸钠沉淀，进一步与杂质分离；用含氯酸性体系溶解碲酸钠，还原剂还原生成碲粉。整个工艺充分实现铜、硒、碲的完全分离，并且做到三种元素综合回收，流程简单，无需中间产品二氧化碲，直接产出纯度较高的碲粉，可作为6N高纯碲的生产原料。
图I为本发明一种具体实施方式
所提供的从碲铜渣中提取碲的工艺示意图。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明提供一种从碲铜渣中提取碲的方法，其步骤请参考图1，图I为本发明一种具体实施方式
所提供的从碲铜渣中提取碲的工艺示意图。本发明提供一种从碲铜渣中提取碲的方法，包括以下步骤
(I)高温硫酸化焙烧优选将碲铜渣磨碎至不低于100目，与浓硫酸混合均匀，浓硫酸为质量浓度大于或等于70%的硫酸溶液，混合物料高温下焙烧，焙烧条件浓硫酸与碲铜渣质量比为I. 2-1. 5 1，焙烧温度450°C _600°C，焙烧时间3_5h，然后用水洗涤焙烧烟气可回收粗硒，焙烧渣破碎至不低于100目。高温硫酸化焙烧发生以下反应Se+2H2S04 = Se02+2S02+2H20Cu2Te+6H2S04 = 2CuS04+T e02+4S02+6H20Cu+2H2S04 = CuS04+S02+2H20粗硒回收反应SeO2+H2O = H2SeO3H2Se03+2S02+H20 = Se+2H2S04为了保证硫酸化焙烧氧化效果，两个工艺参数比较关键一是浓硫酸与碲铜渣质量比需控制在I. 2-1. 5 1，是201110449606. X的专利中硫酸用量的两倍，避免因为浓硫酸量少，物料氧化不充分导致碲焙烧效果差，影响碲的碱浸效率；二是控制合理焙烧温度范围，为了保证硒充分氧化挥发，焙烧温度不低于450°C，但也不能超过600°C，否则温度过高氧化碲会挥发从而降低碲的回收率。(2)碱浸分碲 用氢氧化钠碱液浸出焙烧渣，优选NaOH浓度为2m0l/L-4m0l/L、反应温度700C _90°C、NaOH碱液与所述焙烧渣的质量比为5_8，反应时间3h_5h。反应完毕后过滤，碱浸渣用于回收铜，含碲碱浸液进下一步处理。碱浸反应Te02+2Na0H = Na2Te03+H20CuS04+2Na0H = Cu (OH) 2+Na2S04焙烧渣中铜为硫酸盐，在碱性条件下生成不溶物氢氧化铜，渣中氧化碲与氢氧化钠结合生成亚碲酸钠易溶物，从而达到铜与碲的完全分离。(3)碱浸液氧化采用氧化剂次氯酸钠氧化含碲碱浸液，优选NaClO加入量为所需理论物质的量的
I.I倍-I. 5倍(所需理论物质的量见以下反应式)，反应温度40°C-60°C，反应时间3h-5h，反应完毕后过滤，得到碲酸钠滤洛，滤液可经补充氢氧化钠后用于浸出焙烧洛。氧化反应Na2Te03+NaC10 = Na2Te04+NaCl由于含碲碱浸液中溶解有少量砷、硒元素，为了进一步将碲与杂质元素尤其是硒进行分离，利用次氯酸钠将亚碲酸钠氧化为碲酸钠，碲酸钠在碱性条件为不溶物，而杂质砷、硒元素在碱性条件不受价态影响都为易溶物，从而使碲进一步与砷、硒分离，为后续得到高品位单质碲创造条件。此外选用次氯酸钠做氧化剂，主要考虑到次氯酸钠在碱性条件下氧化性能很强，而且在碱性条件下比较稳定，不容易分解，氧化过程中利用率高，消耗少。(4)酸溶还原用含氯离子酸性体系将碲酸钠滤渣溶解后，加入还原剂还原，反应完毕后过滤，得到締粉。其中含氯离子酸性体系的氯离子和氢离子浓度均为5mol/L-8mol/L，含氯离子酸性体系与碲酸钠滤渣的质量比为5-9 1，该含氯离子酸性体系可选用盐酸，或硫酸和氯化钠的混合物，优选使用盐酸；还原剂用量为所需理论物质的量的I倍-6倍(所需理论物质的量见以下反应式)，还原反应温度60°C _90°C，反应时间2h-4h，该还原剂可选用亚硫酸盐或二氧化硫，优选使用亚硫酸钠。酸溶还原反应(以盐酸为酸溶剂、亚硫酸钠为还原剂为例)·Na2Te04+2HCl = Na2Te03+Cl2+H20Na2Te03+2Na2S03+2HCl = 2Na2S04+Te+2NaCl+H20在酸溶还原过程中，含氯酸性体系有两个作用，其一提供酸性环境溶解碲酸钠，其二氯离子还原碲酸钠生成中间产物亚碲酸钠。亚碲酸钠具有较强的氧化性被亚硫酸钠还原反应生成单质碲。由于碲酸钠含有的杂质极低，还原得到的单质碲品位比较高，尤其含硒量极低，很适合作为生产6N高纯碲的原料。实施例I :(I)高温硫酸化焙烧取碲铜渣Ikg磨细至100目，碲铜渣成分Te 20. 34%, Cu 52. 6%, Se 3. 01%,As 0. 64%, Bi 0. 12%, Sb 0. 07%，加入I. 3kg的浓硫酸搅拌均匀，开始焙烧作业，焙烧温度500°C，焙烧时间4h，冷却后得到I. 28kg焙砂，将焙砂磨碎至100目，焙砂主要成分为Te15. 87%, Cu 41. 09%, Se 0. 51%, As 0. 48%, Bi 0. 05%, Sb 0.02%。焙烧过程中产生的烟气通过水洗喷淋塔回收硒,粗硒含硒量为82%。(2)碱浸分碲取步骤⑴得到的焙砂I. 28kg，按液固比I I，加入浓度为2mol/L的氢氧化钠，浸出温度为80。。，浸出4h :过滤，得到碱浸液，碱浸液成分=Te 21. 75g/L，Cu 2. 09mg/L, Se0. 65g/L,As 0.47g/L，Bi 0. 04g/L。故碱浸时Te浸出率为95. 94%。碱浸渣烘干后称重为814. 82g，碱浸渣成分Cu 64. 25%,Te I. 01%, Se 0. 086%，即碱浸时 99. 47%的 Cu 进入渣中。碱浸渣可采用常规方法回收铜。(3)碱浸液氧化取步骤(2)得到的含碲碱浸液，加入理论用量I. 2倍的次氯酸钠，浸出温度为50°C,氧化时间4h,反应完毕过滤,滤后液主要成分Te 132mg/L, Cu < 0. 5mg/L, Se 562mg/L，As 402mg/L。氧化渣烘干后称量为348. 2g，其主要成分为碲酸钠，Te含量为53. 22%。(4)酸溶还原在2. IL盐酸溶液中加入步骤(3)得到的氧化渣，盐酸浓度为7mol/L，氧化渣充分酸溶后，再加入750g亚硫酸钠，反应温度70°C，反应时间4h。反应完毕后过滤，洗涤，烘干得到184. 8g纯度为99. 92%的碲粉，碲粉杂质含量Se 0. 004%, Cu 0. 02%, As 0.001%。沉締后液成分Te 33. 06mg/L, Cu < 0. 5mg/L, Se I. 21mg/L, As 6. 16mg/L。实施例2 (I)高温硫酸化焙烧取碲铜渣Ikg 磨细至 110 目，碲铜渣成分Te 25. 73%, Cu 46. 66%, Se 2. 65%,As 0. 58%,Bi 0. 11%,Sb 0. 08% lKg，加入I. 4kg的浓硫酸搅拌均匀，开始焙烧作业，焙烧温度550°C，焙烧时间5h，冷却后得到I. 32kg焙砂，将焙砂磨碎至120目，焙砂主要成分为Te 19. 48%,Cu 35. 32%,Se 0. 46%,As 0. 40%,Bi 0. 08%,Sb 0.03%。焙烧过程中产生的烟气通过水洗喷淋塔、碱液喷淋塔回收硒，粗硒含硒量为80%。(2)碱浸分碲取步骤⑴得到的焙砂I. 32kg，按液固比I I，加入浓度为3mol/L的氢氧化钠，浸出温度为90。。，浸出4h :过滤，得到碱浸液，碱浸液成分=Te 27. 26g/L，Cu I. 47mg/L, Se·745. 2g，碱浸渣成分Cu 61. 53%, Te 0. 70%, Se 0. 033%，即碱浸时 98. 37%的 Cu 进入渣中。碱浸渣可按常规技术回收铜。(3)碱浸液氧化取步骤⑵得到的含碲碱浸液，加入理论用量I. I倍的次氯酸钠，浸出温度为60°C,氧化4h,过滤,得到氧化后液,其主要成分Te 96mg/L, Cu < 0. 5mg/L, Se 581mg/L, As369mg/L。氧化渣烘干后称量为458. 6g，其主要成分为碲酸钠，Te含量为52. 86%。(4)酸溶还原在3. 2L硫酸和氯化钠混合溶液中加入步骤(3)得到的氧化渣，混合液中氢离子和氯离子浓度都为6mol/L，氧化渣经充分酸溶后，将溶液加热到80°C，加入970g亚硫酸钠，还原3h，反应完毕后，过滤，滤渣洗涤，烘干得到242. Ig纯度为99. 9%的碲粉，碲粉杂质含量SeO. 001%, Cu 0. 01%, As 0. 001%。沉碲后液成分Te 12. 46mg/L, Cu < 0. 5mg/L, Se
0.13mg/L, As I. 78mg/L。以上对本发明所提供的一种从碲铜渣中提取碲的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种从碲铜渣中提取碲的方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)高温硫酸化焙烧 将碲铜渣磨碎，与浓硫酸混合，混合物料进行焙烧，焙烧条件浓硫酸与碲铜渣质量比% I. 2-1. 5 I，焙烧温度 4500C _600°C，焙烧时间 3h_5h ； (2)碱浸分締 用氢氧化钠碱液浸出得到的焙烧渣，反应完毕后过滤，得到碱浸渣和含碲碱浸液； (3)碱浸液氧化 采用氧化剂次氯酸钠氧化所述含碲碱浸液，反应完毕后过滤，得到碲酸钠滤渣； (4)酸溶还原 用含氯离子酸性体系将所述碲酸钠滤渣溶解后，加入还原剂还原，反应完毕后过滤，得到締粉。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述(2)中NaOH浓度为2m0l/L-4m0l/L，反应温度70°C -90°C，所述NaOH碱液与所述焙烧渣的质量比为5_8 1，反应时间3h_5h。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述(3)中NaClO加入量为所需理论物质的量的I. I倍-I. 5倍，反应温度40°C -60°C，反应时间3h-5h。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述(4)中含氯离子酸性体系的氯离子和氢离子浓度均为5mol/L-8mol/L，含氯离子酸性体系与所述碲酸钠滤渣的质量比为5-9 I。
5.根据权利要求I或4所述的方法，其特征在于，所述含氯离子酸性体系为盐酸，或硫酸和氯化钠的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含氯离子酸性体系为盐酸。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述(4)中还原剂用量为所需理论物质的量的I倍-6倍，还原反应温度60°C -90°C，反应时间2h-4h。
8.根据权利要求I或7所述的方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸盐或二氧化硫。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸钠。
全文摘要
本发明提供一种从碲铜渣中提取碲的方法，包括以下步骤(1)高温硫酸化焙烧，将碲铜渣磨碎，与浓硫酸混合后焙烧，浓硫酸与碲铜渣质量比为1.2-1.5∶1，焙烧温度450℃-600℃，焙烧时间3h-5h；(2)碱浸分碲，用氢氧化钠碱液浸出得到的焙烧渣，然后过滤，得到含碲碱浸液和碱浸渣；(3)碱浸液氧化，采用氧化剂次氯酸钠氧化含碲碱浸液，然后过滤，得到碲酸钠滤渣；(4)酸溶还原，用含氯离子酸性体系将碲酸钠滤渣溶解后，加入还原剂还原，然后过滤，得到碲粉。本发明的工艺充分实现铜、硒、碲的完全分离，并且做到三种元素综合回收，流程简单，无需中间产品二氧化碲，直接产出纯度较高的碲粉，可作为6N高纯碲的生产原料。
文档编号C22B15/00GK102745657SQ20121026666
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月30日 优先权日2012年7月30日
发明者周松林, 张龙方, 王志普, 陈一恒 申请人:阳谷祥光铜业有限公司