专利名称：一种用于镁及其合金晶粒细化的合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过细化晶粒来改善金属及合金性能的中间合金，尤其是一种用于镁及镁合金的晶粒细化剂及其制备方法。
背景技术：
镁及其合金是目前最轻的金属结构材料，具有密度低、比强度和比刚度高、阻尼减震性好、导热性好、电磁屏蔽效果佳、机加工性能优良、零件尺寸稳定、易回收等优点，使镁及其合金特别是变形镁合金在交通工具、工程结构材料和电子领域等中的应用潜力非常巨大。变形镁合金是指可用挤压、轧制、锻造等塑性成型方法加工成形的镁合金。然而，由于 受到材料制备、加工技术、抗腐蚀性能以及价格等因素制约，镁合金尤其是变形镁合金的应用量远远落后于钢铁和铝合金，在金属材料领域里还没有任何一种材料像镁那样，其发展潜力和实际应用现状之间存在如此大的差异。对纯镁晶粒有明显细化效果的元素是Zr，有研究表明Zr能有效抑制镁合金晶粒的生长，从而细化晶粒。Zr可以在纯Mg、Mg-Zn系和Mg-RE系中使用；但是Zr在液态镁中的溶解度很小，发生包晶反应时镁液中仅能溶解0. 6wt%Zr,而且Zr与Al、Mn会形成稳定的化合物而沉淀，不能起到细化晶粒的效果，因此，在Mg-AI系和Mg-Mn系合金中不能加入Zr。Mg-Al系合金是目前最流行的商用镁合金，Mg-Al系合金铸态晶粒比较粗大，有时甚至呈粗大的柱状晶和扇状晶，这使得铸锭变形加工困难、易开裂、成材率低、力学性能低下，且塑性变形时速率很低，严重影响了工业化生产。因此要实现规模化生产，必须首先解决镁合金铸态晶粒细化的问题。Mg-Al系合金的晶粒细化方法主要有过热法、添加稀土元素法和碳质孕育法等。过热法虽有一定效果，但熔体氧化更严重。添加稀土元素法，其效果既不稳定也不理想。而碳质孕育法原料来源广泛，操作温度较低，已成为Mg-Al系合金最主要的晶粒细化方法，传统的碳质孕育法采用添加MgCO3或C2Cl6等，其原理是在熔体中形成大量弥散的Al4C3质点,而Al4C3是镁合金较好的非均质晶核，因而大量弥散的Al4C3晶核使镁合金晶粒细化。但是这种细化剂加入时熔体易沸腾，因此生产上也很少采用。总之，与铝合金工业相t匕，镁合金工业目前尚未发现通用的晶粒细化中间合金，各种晶粒细化方法的使用范围还取决于合金系或合金成分。因此，发明一种镁及其合金凝固时可通用且能有效细化铸态晶粒的晶粒细化剂(合金)是当前实现变形镁及其合金产业化的关键因素之一。
发明内容
为了克服上述现有技术不足，本发明提供了一种用于镁及镁合金晶粒细化的中间合金，这种中间合金对镁及镁合金具有很强的形核能力。本发明还提供了这种中间合金的制备方法。发明人在大量的镁合金晶粒细化试验研究中惊奇地发现ZrB2是一种形核能力比Al4C3强数倍的晶核，而制得的Al-Zr-B中间合金具有较低的熔点，其在镁合金中熔融后能形成大量弥散的ZrB2和ZrAl3质点，可成为镁合金较好的非均质晶核。本发明所采用的技术方案是提供一种用于镁及其合金晶粒细化的合金，所述晶粒细化剂为铝-锆-硼中间合金，其化学成分的重量百分比为5-20%的Zr ； 0. 5-4%的B ；余量为Al。优选的，所述晶粒细化剂为铝-锆-硼中间合金，其化学成分的重量百分比ax为5. 0±0. 5%; B 为 0. 5±0. 25% ;余量为 Al。优选的，所述晶粒细化剂为铝-锆-硼中间合金，其化学成分的重量百分比Zr为5.0±0.5%; B 为 I. 0±0. 25% ;余量为 Al。
优选的，所述晶粒细化剂为铝-锆-硼中间合金，其化学成分的重量百分比Zr为10.0±1.0%; B 为 2. 0±0. 3% ;余量为 Al。优选的，所述晶粒细化剂为铝-锆-硼中间合金，其化学成分的重量百分比Zr为15.0±2.0%; B 为 3. 0±0. 5% ;余量为 Al。优选的，所述晶粒细化剂为铝-锆-硼中间合金，其化学成分的重量百分比Zr为20.0±3.0%; B 为 4. 0±0. 7% ;余量为 Al。优选的，所述铝-锆-硼中间合金中杂质含量，按重量百分比计，Fe ( 0.5%、Si ( 0. 3%、Cu ( 0. 2%、Cr ( 0. 2%，其他单个杂质元素彡 0. 2%。本发明还提供了一种用于镁及其合金晶粒细化的合金的制备方法，包括如下步骤
步骤A :将铝置于反应器中，升温至700至850°C，往反应器中再加入氟锆酸盐与氟硼酸盐的混合物；
步骤B:搅拌4至6小时后，将上层熔融的液体抽出后，下层为铝锆硼合金；
步骤C:将所得到的铝锆硼合金静置除渣并保温后可直接浇铸成型，尤其是以连铸连轧或连续铸挤的方式制成直径为9. 5mm的线材使用。其中，所述铝过量加入。优选的，所述氟锆酸盐与氟硼酸盐的物质的量之比为I :1至I :2。优选的，所述氟锆酸盐为氟锆酸钾，所述氟硼酸盐采用氟硼酸钾。所涉及的化学反应式为
Al (过量)+x K 2 Z r F 6 + y 1(13卩4—八1*21'*13(合金)+
^ V-X
-—" — KF AlF3
-*'V * \
其中，所述铝过量加入。优选的，所述氟锆酸盐为氟锆酸钠，所述氟硼酸盐采用氟硼酸钠。所涉及的化学反应式为
Al (过量)+X Na 2ZrF6+y NaBF4 — Al Zr B (合金)+關"":________NaF AlF3
^ -i X
其中，所述铝过量加入。本发明的技术效果是发明了一种形核能力强从而具有优良的细化镁及镁合金晶粒能力的中间合金，这种晶粒细化剂可工业应用于镁及镁合金型材的铸造轧制，并且细化程度高，促进了镁在工业上的广泛应用。
图I是本发明中实施例I中铝锆硼合金100倍下的金相图。图2是本发明中实施例3中铝锆硼合金100倍下的金相图。图3是添加本发明实施例I中所制得的合金晶粒细化前后的对比图片。图4是添加本发明实施例3中所制得的合金晶粒细化前后的对比图片。
具体实施例方式实施例I
称取IOOkg铝置于反应器中，升温至750°C，往反应器中再加入15. 8kg氟锆酸钾与
11.58kg氟硼酸钾的混合物；搅拌4小时后，将上层熔融的液体抽出后，下层为铝锆硼合金94%Al-5%Zr-l%B;将所得到的铝锆硼合金静置除渣并保温后以连铸连轧方式轧制成直径为
9.5mm的线材使用。实施例2
称取IOOkg铝置于反应器中，升温至700°C，往反应器中再加入14kg氟锆酸钠与
10.Ikg氟硼酸钠的混合物；搅拌6小时后，将上层熔融的液体抽出后，下层为铝锆硼合金94%Al-5%Zr-l%B ；。将所得到的铝锆硼合金静置除渣并保温后直接浇铸成型使用。实施例3
称取IOOkg铝置于反应器中，升温至800°C，往反应器中再加入32. 23kg氟锆酸钾与23. 74kg氟硼酸钾的混合物；搅拌6小时后，将上层熔融的液体抽出后，下层为铝锆硼合金88%Al-10%Zr-2%B;将所得到的铝锆硼合金静置除渣并保温后以连铸连轧方式轧制成直径为9. 5mm的线材使用。
实施例4
称取IOOkg铝置于反应器中，升温至850°C，往反应器中再加入28. 59kg氟锆酸钠与20. 73kg氟硼酸钠的混合物；搅拌5小时后，将上层熔融的液体抽出后，下层为铝锆硼合金88%Al-10%Zr-2%B;将所得到的铝锆硼合金静置除渣并保温后直接浇铸成型。由图I可知，Al-5%Zr_l%B中，包含两种相，图片中Al3Zr为灰色絮状或块状相，弥散分布于金属中；ZrB2为黑色粒状，尺寸极小，多数为亚微米级。由图2可知，Al-10%Zr-2%B与Al_5%Zr_l%B相比，Al3Zr仍为灰色絮状或块状相，ZrB2为黑色粒状，两相尺寸都有所增加。由图3-a为钝镁金相图片，其晶粒为宽度l_8mm的柱状晶，呈散射状分布；3_b和3-c是纯镁添加Al-5%Zr-l%B合金2%。和5%。的金相图片，可知中心部位全部为等轴状晶粒，周围分布有少量柱状晶，添加量为2%。时晶粒大小为300 u m-2mm不等,添加量为5%。时晶粒大小为100 u m-lmm。如4_b和4_c所示，是纯镁添加Al_10%Zr_2%B合金2%。和5%。的金相图片，由图可知所有晶粒均细化为等轴状晶粒，添加量为2%。时晶粒大小为200 u m-1. 5mm,添加量为5%。时晶粒大小为100 u m-lmm。测试结果表明本发明的Al-Zr-B中间合金对镁合金具有很好的晶粒细化效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种用于镁及其合金晶粒细化的合金，其特征在于，所述晶粒细化剂为铝-锆-硼中间合金，其化学成分的重量百分比为5-20%的Zr ； 0. 5-4%的B ;余量为Al。
2.如权利要求I所述的用于镁及其合金晶粒细化的合金，其特征在于，所述晶粒细化剂为铝-锆-硼中间合金，其化学成分的重量百分比Zr为5. 0±0. 5% ； B为0. 5±0. 25% ；余量为Al。
3.如权利要求I所述的用于镁及其合金晶粒细化的合金，其特征在于，所述晶粒细化剂为铝-锆-硼中间合金，其化学成分的重量百分比Zr为5. 0±0. 5% ; B为I. 0±0. 25% ；余量为Al。
4.如权利要求I所述的用于镁及其合金晶粒细化的合金，其特征在于，所述晶粒细化剂为铝-锆-硼中间合金，其化学成分的重量百分比Zr为10. 0±1.0%; B为2.0±0.3%;余量为Al。
5.如权利要求I所述的用于镁及其合金晶粒细化的合金，其特征在于，所述晶粒细化剂为铝-锆-硼中间合金，其化学成分的重量百分比Zr为15. 0±2. 0%; B为3.0±0.5%;余量为Al。
6.如权利要求I所述的用于镁及其合金晶粒细化的合金，其特征在于，所述晶粒细化剂为铝-锆-硼中间合金，其化学成分的重量百分比Zr为20. 0±3. 0% ； B为4. 0±0. 7% ；余量为Al。
7.如权利要求I所述的用于镁及其合金晶粒细化的合金，其特征在于所述铝-锆-硼中间合金中杂质含量，按重量百分比计，Fe ( 0. 5%、Si ( 0. 3%、Cu ( 0. 2%、Cr ( 0. 2%，其他单个杂质元素< 0. 2%。
8.—种如权利要求I至7任一项所述的用于镁及其合金晶粒细化的合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤A :将铝置于反应器中，升温至700至850°C，往反应器中加入氟锆酸盐与氟硼酸盐的混合物； 步骤B:搅拌4至6小时后，将上层熔融的液体抽出后，下层为铝锆硼合金； 步骤C:将所得到的铝锆硼合金静置除渣并保温后可直接浇铸成型，尤其是以连铸连轧或连续铸挤的方式制成直径为9. 5mm的线材使用； 其中，所述铝过量加入。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氟锆酸盐与氟硼酸盐的物质的量之比为 I :2 至 I: I。
10.如权利要求9中所述的方法，其特征在于，所述氟锆酸盐为氟锆酸钾或者氟锆酸钠，所述氟硼酸盐采用氟硼酸钾或者氟硼酸钠。
全文摘要
本发明提供一种用于镁及其合金晶粒细化的合金及其制备方法，所述晶粒细化剂合金为铝-锆-硼中间合金，其化学成分的重量百分比为5-20%的Zr；0.5-4%的B；余量为Al。本发明的技术效果是发明了一种形核能力强从而具有优良的细化镁及镁合金晶粒能力的中间合金，并且提供了制备方法，这种晶粒细化剂可工业应用于镁及镁合金型材的铸造变形塑性加工，并且细化程度高，促进镁在工业上的广泛应用。
文档编号C22C21/00GK102776421SQ201210289740
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月15日 优先权日2012年8月15日
发明者伍卫平, 李志红, 杨军, 陈学敏, 韦世铭 申请人:深圳市新星轻合金材料股份有限公司