专利名称：双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料的制备方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及铜基复合材料，具体地说是双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料的制备方法。
背景技术：
弥散强化Cu基复合材料作为一类重要的功能材料，已在汽车、电池、电子封装和微波器件等工业领域中得到了广泛的应用。随着工业文明的发展，人们对此类材料的需求量将会越来越大，比如电阻焊电极、电器工程开关触桥、发电机集电环、集成电路引线框架、电车及电力火车架空导线等技术领域也都迫切需要性能优良的弥散强化Cu基复合材料。现有的研究结果表明，综合性能优良的新一代弥散强化Cu基复合材料，其增强相尺寸必须是纳米级的，因纳米级增强相有着强烈阻碍位错、晶界和亚晶界运动的作用，因此能够有效·强化Cu基体；同时，纳米增强相在Cu基体中必须是高度弥散的，以此有效减小电子传输过程中受到的散射，从而不会造成材料电导率的明显下降。此外，Cu基复合材料的纳米增强相还必须具有高耐热稳定特性，从而在接近Cu熔点的高温下，纳米增强相仍具有强烈阻碍位错运动和晶界的作用，使得Cu基复合材料具有极高的高温抗软化性能。A1203/Cu弥散强化Cu基复合材料是一类具有优良综合物理性能和力学性能的材料，具有再结晶温度高、组织稳定性好、屈服强度及抗拉强度高、软化温度高、抗高温蠕变性能好、硬度高及传导率高的优点，在现代电子技术和电工等领域具有广阔的应用前景，因而成为弥散强化Cu基复合材料的研发热点之一。然而当A1203/Cu复合材料作为电触头材料长期服役时，Al2O3在触头表面的聚集将会造成材料接触电阻的显著增大，进而导致材料温升加剧，同时导致材料力学性能下降。为了进一步提闻Al203/Cu弥散强化Cu基复合材料的优越性能并扩大其应用范围，对该类材料制备方法的研发也得以发展。CN101240387和CN101034635公开的该类材料的制备方法主要是采用内氧化法。内氧化法虽然可使纳米级氧化物颗粒在Cu基体中高度弥散分布，但该方法的工艺十分复杂，对设备和工艺的要求高，投入成本大，从而极大地限制了这类方法的应用。CN1844426和CN1339613披露的上述类型材料的制备方法主要是采用机械合金化法，然而该类方法由于氧化物弥散强化相与Cu粉密度存在差异，同时由于纳米级颗粒强的表面效应而具有极易团聚的特性，使得用这类方法所制得的Cu基复合材料中增强相的弥散分布程度不够，从而影响增强效果及复合材料的综合性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料的制备方法，采用溶胶-凝胶工艺结合湿法混粉及粉末冶金法的制备方法，在该材料的组分中以Al2O3纳米颗粒为主增强相，并添加TiO2掺杂SnO2纳米颗粒以降低Al203/Cu弥散强化Cu基复合材料的表面接触电阻和提高材料的抗电弧烧损性能，同时克服了用现有技术所制得的Cu基复合材料中因增强相的弥散分布程度不够影响增强效果及复合材料的综合性能，以及制备工艺十分复杂、对设备和工艺的要求高和投入成本大的缺点。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料的制备方法，是采用溶胶-凝胶工艺结合湿法混粉及粉末冶金法的制备方法，步骤如下第一步，制备Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4干燥粉末和Al (OH) 3干燥粉末将所需量的SnCl4 ·5Η20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O. 08 O. 15mol/L浓度的溶液,并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均勻,然后按离子摩尔比Ti4+ (Sn4VTi4+) = 5 100取所需量的TiCl4W入上述配制的SnCl4 ·5Η20溶液中，同时加入用量为Sn(OH)4质量的2 3%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至60 70°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为8 9，生成Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4胶状沉淀，待静置12 15小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤2 3次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Ti4+离子掺杂Sn(OH)4凝胶放入箱式干燥箱·中在60°C烘干，再用研钵研磨，制得Ti4+离子掺杂Sn(OH)4干燥粉末；另将所需量的Al (NO3) 3 · 9H20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O. 06 O. 12mol/L浓度的溶液,并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均勻，同时加入用量为Al (OH) 3质量的2 3%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至60 70°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为8 9，生成Al (OH) 3胶状沉淀，待静置15 18小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤2 3次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Al (OH) 3凝胶放入箱式干燥箱中在60°C烘干，再用研钵研磨，制得Al (OH) 3干燥粉末；第二步，制备SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末将第一步所制得的Ti4+离子掺杂Sn(OH)4干燥粉末在箱式电阻炉中升温至450 550°C煅烧I小时，制得平均粒径为6 20nm的SnO2-TiO2纳米粉末，将第一步所制得的Al (OH)3干燥粉末在箱式电阻炉中升温至500 700°C煅烧I小时，制得平均粒径为20 50nm的Al2O3纳米粉末；第二步，制备(Al203+Sn02-Ti02)/Cu复合粉末所用组分物料及各自质量百分比为电解Cu粉93% 99%，Al2O3纳米粉末O. 3% 2. 5%，SnO2-TiO2纳米粉末O. 7% 4. 5%，所用组分物料的质量百分比之和为100%，按上述组分物料质量百分比将第二步所制得的SnO2-TiO2纳米粉末、Al2O3纳米粉末及与两种粉末总质量比为3 4%的分散剂聚乙二醇-20000共同加入到用量为I. 8 2. Oml/1. OgCu粉的无水乙醇中，并搅拌10分钟使其均匀，然后再超声振荡30 40分钟，形成稳定的SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末的悬浊液，再按上述组分物料质量百分比加入电解Cu粉，同时搅拌3 4小时，直至形成上层无清液的均匀浓稠糊状混合物，最后将该均匀浓稠糊状混合物置于50 60°C的烘箱中，至其中的无水乙醇完全挥发，制得(O. 3wt% 2. 5wt%Al203+0. 7wt% 4. 5wt% SnO2-TiO2) /Cu 复合粉末；第四步，制备双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品将第三步所制得的(Al203+Sn02-Ti02)/Cu复合粉末在压力机上经580 620MPa初压，然后在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至930 950°C烧结2 3小时成型；再在压力机上经1000 IlOOMPa复压，并在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至960 980°C复烧2 3小时，最后在压力机上于1200MPa下进行冷变形压制后制得双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料广品。上述双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料的制备方法，其中所用的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本领域的技术人员所熟知和能掌握的。本发明的有益效果是本发明双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料的制备方法的具有的突出的实质性特点是①研究表明使Ti4+离子部分取代SnO2中的Sn4+离子形成以SnO2S溶剂的SnO2-TiO2固溶体后，可使SnO2成为包含很多起施主作用氧空位的N型半导体材料，从而可使得SnO2的电导率获得大幅度的提高，当SnO2-TiO2在Cu基电触头材料表面聚集时，较之Al2O3能有效降低电触头材料的表面接触电阻，又能够有效增加触头表面熔池的粘度从而使得触头材料具有优良的抗电弧烧损性能；②以Al2O3纳米颗粒为主增强相，并添加SnO2-TiO2纳米颗粒，由于Al2O3及SnO2-TiO2均为细小纳米颗粒，从而易与Cu基体形成良好界面接合，同时由于Al2O3纳米颗粒和SnO2纳米颗粒在Cu基体中高度弥散分布，且具有高·度的耐热稳定性，从而可有效细化基体晶粒，强烈钉扎位错、阻碍变形合金在高温退火时位错的重排，使得复合材料在高温退火时难以发生再结晶，因而具有优异的抗高温软化能力。本发明方法制得的以Al2O3及SnO2-TiO2双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料，进一步提升了 A1203/Cu复合材料的综合性能，具有高的强度、硬度、电导率、高温抗软化性能和抗电弧烧损能力，以及低的表面接触电阻。该材料除特别适合应用于低压电器用电触头领域外，在电阻焊电极、电器工程开关触桥、发电机集电环、电车及电力火车架空导线等领域亦有广阔的应用前景。本发明方法所采用的工艺技术简单易操作，生产成本低和周期短。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。 图I为含不同质量分数增强相(Al203+Sn02-Ti02) /Cu复合材料弯曲断口的SEM照片，其中，Ca)为(I. 0wt%Al203+2. 0wt% SnO2-TiO2) /Cu 复合材料弯曲断口的 SEM 照片；(b)为(I. 5wt%Al203+3. 5wt% SnO2-TiO2) /Cu 复合材料弯曲断口的 SEM 照片。图2为增强相含量对(Al203+Sn02-Ti02)/Cu复合材料电导率的影响曲线图。图3为增强相含量对(Al203+Sn02-Ti02) /Cu复合材料硬度的影响曲线图。
具体实施例方式实施例I第一步，制备Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4干燥粉末和Al (OH) 3干燥粉末将所需量的SnCl4 ·5Η20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O. 08mol/L浓度的溶液，并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均匀，然后按离子摩尔比Ti4+ (Sn4VTi4+)= 5 100取所需量的TiCl4W入上述配制的SnCl4 ·5Η20溶液，同时加入用量为Sn(OH)4质量的2%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至60°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为8，生成Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4胶状沉淀，待静置12小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤2次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4凝胶放入箱式干燥箱中60°C烘干，再用研钵研磨，制得Ti4+离子掺杂Sn(OH)4的干燥粉末；另将所需量的Al (NO3) 3 · 9H20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O. 06mol/L浓度的溶液，并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均匀；同时加入用量为Al (OH) 3质量的2%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至60°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为8，生成Al (OH)3胶状沉淀，待静置15小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤2次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Al (OH) 3凝胶放入箱式干燥箱中60°C烘干，再用研钵研磨，制得々1(0!1)3干燥粉末；第二步，制备SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末将第一步所制得的Ti4+离子掺杂Sn(OH)4干燥粉末在箱式电阻炉中升温至450°C煅烧I小时，制得平均粒径为6nm的SnO2-TiO2纳米粉末；将第一步所制得的Al (OH) 3干燥粉末在箱式电阻炉中升温至500°C煅烧I小时，得到平均粒径为20nm的Al2O3纳米粉末；·第二步，制备(Al203+Sn02-Ti02)/Cu复合粉末 所用组分物料及各自质量百分比为电解Cu粉99%，Al2O3纳米粉末O. 3%，SnO2-TiO2 纳米粉末 O. 7% ；按上述组分物料质量百分比将第二步所制得的SnO2-TiO2纳米粉末、Al2O3纳米粉末及与两种粉末总质量比为3%的分散剂聚乙二醇-20000共同加入到用量为I. 8ml/l. OgCu粉的无水乙醇中，并搅拌10分钟使其均匀,然后再超声振荡30分钟，形成稳定的SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末的悬浊液，再按上述组分物料质量百分比加入电解Cu粉，同时搅拌3小时，直至形成上层无清液的均匀浓稠糊状混合物，最后将该均匀浓稠糊状混合物置于50°C的烘箱中，至其中的无水乙醇完全挥发，制得(O. 3wt%Al203+0. 7wt% SnO2-TiO2) /Cu复合粉末；第四步，制备双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品将第三步所制得的(O. 3wt%Al203+0. 7wt% SnO2-TiO2)/Cu复合粉末在压力机上经580MPa初压，然后在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至930°C烧结2小时成型；再在压力机上经IOOOMPa复压，并在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至960°C复烧2小时，最后在压力机上于1200MPa下进行冷变形压制后制得双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品。实施例2第一步，制备Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4干燥粉末和Al (OH) 3干燥粉末将所需量的SnCl4 ·5Η20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O. lOmol/L浓度的溶液，并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均匀，然后按离子摩尔比Ti4+ (Sn4VTi4+)= 5 100取所需量的TiCl4W入上述配制的SnCl4 ·5Η20溶液，同时加入用量为Sn(OH)4质量的2%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至65°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为9，生成Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4胶状沉淀，待静置13小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤3次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Ti4 +离子掺杂Sn (OH) 4凝胶放入箱式干燥箱中60°C烘干，再用研钵研磨，制得Ti4+离子掺杂Sn(OH)4的干燥粉末；
另将所需量的Al (NO3) 3 · 9H20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O. 08mol/L浓度的溶液，并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均匀；同时加入用量为Al (OH) 3质量的2%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至65°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为9，生成Al (OH)3胶状沉淀，待静置16小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤3次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Al (OH) 3凝胶放入箱式干燥箱中60°C烘干，再用研钵研磨，制得々1(0!1)3干燥粉末；第二步，制备SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末将第一步所制得的Ti4+离子掺杂Sn(OH)4干燥粉末在箱式电阻炉中升温至500°C煅烧I小时，制得平均粒径为13nm的SnO2-TiO2纳米粉末；将第一步所制得的Al (OH) 3干燥粉末在箱式电阻炉中升温至600°C煅烧I小时，得到平均粒径为30nm的Al2O3纳米粉末；
第二步，制备(Al203+Sn02-Ti02)/Cu 复合粉末
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所用组分物料及各自质量百分比为电解Cu粉97%，Al2O3纳米粉末O. 3%，SnO2-TiO2 纳米粉末 2. 7% ；按上述组分物料质量百分比将第二步所制得的SnO2-TiO2纳米粉末、Al2O3纳米粉末及与两种粉末总质量比为3%的分散剂聚乙二醇-20000共同加入到用量为I. 8ml/l. OgCu粉的无水乙醇中，并搅拌10分钟使其均匀，然后再超声振荡35分钟，形成稳定的SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末的悬浊液，再按上述组分物料质量百分比加入电解Cu粉，同时搅拌3小时，直至形成上层无清液的均匀浓稠糊状混合物，最后将该均匀浓稠糊状混合物置于55°C的烘箱中，至其中的无水乙醇完全挥发，制得(O. 3wt%Al203+2. 7wt% SnO2-TiO2) /Cu复合粉末；第四步，制备双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品将第三步所制得的(O. 3wt%Al203+2. 7wt% SnO2-TiO2)/Cu复合粉末在压力机上经600MPa初压，然后在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至940°C烧结2小时成型；再在压力机上经IOOOMPa复压，并在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至970°C复烧2小时，最后在压力机上于1200MPa下进行冷变形压制后制得双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品。实施例3第一步，制备Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4干燥粉末和Al (OH) 3干燥粉末将所需量的SnCl4 ·5Η20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O. 12mol/L浓度的溶液，并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均匀，然后按离子摩尔比Ti4+ (Sn4+ +Ti4+) = 5 100取所需量的TiCl4W入上述配制的SnCl4 ·5Η20溶液，同时加入用量为Sn (OH) 4质量的2%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至70°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为8，生成Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4胶状沉淀，待静置14小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤3次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4凝胶放入箱式干燥箱中60°C烘干，再用研钵研磨，制得Ti4+离子掺杂Sn(OH)4的干燥粉末；另将所需量的Al (NO3) 3 · 9H20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O. lOmol/L浓度的溶液，并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均匀；同时加入用量为Al (OH)3质量的2%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至70°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为8，生成Al (OH)3胶状沉淀，待静置17小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤3次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Al (OH) 3凝胶放入箱式干燥箱中60°C烘干，再用研钵研磨，制得々1(0!1)3干燥粉末；第二步，制备SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末将第一步所制得的Ti4+离子掺杂Sn(OH)4干燥粉末在箱式电阻炉中升温至500°C煅烧I小时，制得平均粒径为13nm的SnO2-TiO2纳米粉末；将第一步所制得的Al (OH) 3干燥粉末在箱式电阻炉中升温至600°C煅烧I小时，得到平均粒径为30nm的Al2O3纳米粉末；
第二步，制备(Al203+Sn02-Ti02)/Cu 复合粉末所用组分物料及各自质量百分比为电解Cu粉97%，Al2O3纳米粉末I. 0%，SnO2-TiO2 纳米粉末 2. 0% ；
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按上述组分物料质量百分比将第二步所制得的SnO2-TiO2纳米粉末、Al2O3纳米粉末及与两种粉末总质量比为3%的分散剂聚乙二醇-20000共同加入到用量为I. 9ml/l. OgCu粉的无水乙醇中，并搅拌10分钟使其均匀，然后再超声振荡35分钟，形成稳定的SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末的悬浊液，再按上述组分物料质量百分比加入电解Cu粉，同时搅拌3小时，直至形成上层无清液的均匀浓稠糊状混合物，最后将该均匀浓稠糊状混合物置于55°C的烘箱中，至其中的无水乙醇完全挥发，制得(I. 0wt%Al203+2. 0wt%Sn02-Ti02) /Cu复合粉末；第四步，制备双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品将第三步所制得的(I. 0wt%Al203+2. 0wt% SnO2-TiO2)/Cu复合粉末在压力机上经600MPa初压，然后在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至940°C烧结2小时成型；再在压力机上经IOOOMPa复压，并在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至970°C复烧2小时，最后在压力机上于1200MPa下进行冷变形压制后制得双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品。实施例4第一步，制备Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4干燥粉末和Al (OH) 3干燥粉末将所需量的SnCl4 ·5Η20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O. 15mol/L浓度的溶液，并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均匀，然后按离子摩尔比Ti4+ (Sn4VTi4+)= 5 100取所需量的TiCl4W入上述配制的SnCl4 ·5Η20溶液，同时加入用量为Sn(OH)4质量的3%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至70°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为9，生成Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4胶状沉淀，待静置15小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤3次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4凝胶放入箱式干燥箱中60°C烘干，再用研钵研磨，制得Ti4+离子掺杂Sn(OH)4的干燥粉末；另将所需量的Al (NO3) 3 · 9H20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O. 12mol/L浓度的溶液，并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均匀；同时加入用量为Al (OH)3质量的3%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至70°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为9，生成Al (OH) 3胶状沉淀，待静置18小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤3次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Al (OH) 3凝胶放入箱式干燥箱中60°C烘干，再用研钵研磨，制得々1(0!1)3干燥粉末；第二步，制备SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末将第一步所制得的Ti4+离子掺杂Sn(OH)4干燥粉末在箱式电阻炉中升温至500°C煅烧I小时，制得平均粒径为13nm的SnO2-TiO2纳米粉末；将第一步所制得的Al (OH) 3干燥粉末在箱式电阻炉中升温至600°C煅烧I小时，得到平均粒径为30nm的Al2O3纳米粉末；第二步，制备(Al203+Sn02-Ti02)/Cu复合粉末所用组分物料及各自质量百分比为电解Cu粉95%，Al2O3纳米粉末1. 5%，SnO2-TiO2 纳米粉末 3. 5% ；
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按上述组分物料质量百分比将第二步所制得的SnO2-TiO2纳米粉末、Al2O3纳米粉末及与两种粉末总质量比为4%的分散剂聚乙二醇-20000共同加入到用量为2. Oml/1. OgCu粉的无水乙醇中，并搅拌10分钟使其均匀,然后再超声振荡40分钟，形成稳定的SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末的悬浊液，再按上述组分物料质量百分比加入电解Cu粉，同时搅拌4小时，直至形成上层无清液的均匀浓稠糊状混合物，最后将该均匀浓稠糊状混合物置于60°C的烘箱中，至其中的无水乙醇完全挥发，制得(I. 5wt%Al203+3. 5wt% SnO2-TiO2) /Cu复合粉末；第四步，制备双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品将第三步所制得的(I. 5wt%Al203+3. 5wt% SnO2-TiO2)/Cu复合粉末在压力机上经600MPa初压，然后在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至940°C烧结2小时成型；再在压力机上经IOOOMPa复压，并在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至970°C复烧2小时，最后在压力机上于1200MPa下进行冷变形压制后制得双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品。图I (a)显示了采用本发明实施例3制备的(I. 0wt%Al203+2. 0wt%SnO2-TiO2VCu复合材料的弯曲断口形貌，图1(b)显示了采用本发明实施例4制备的(I. 5wt%Al203+3. 5wt%Sn02-Ti02) /Cu复合材料的弯曲断口形貌。由图I可以看出当(Al2OJSnO2-TiO2)增强相含量较低时，断口含有大量细小韧窝，呈现出一定的韧性断裂特征；而当(Al2OJSnO2-TiO2)增强相含量较高时，韧窝数量和尺寸减小，脆性增加。图I中可见Cu基体中高度弥散分布的纳米级白色小颗粒为Al2O3或SnO2-TiO215实施例5第一步，制备Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4干燥粉末和Al (OH) 3干燥粉末将所需量的SnCl4 ·5Η20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O. 15mol/L浓度的溶液，并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均匀，然后按离子摩尔比Ti4+ (Sn4VTi4+) = 5 100取所需量的TiCl4W入上述配制的SnCl4 ·5Η20溶液，同时加入用量为Sn(OH)4质量的3%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至70°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为9，生成Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4胶状沉淀，待静置15小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤3次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4凝胶放入箱式干燥箱中60°C烘干，再用研钵研磨，制得Ti4+离子掺杂Sn(OH)4的干燥粉末；
另将所需量的Al (NO3) 3 · 9H20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O. 12mol/L浓度的溶液，并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均匀；同时加入用量为Al (OH)3质量的3%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至70°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为9，生成Al (OH)3胶状沉淀，待静置18小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤3次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Al (OH) 3凝胶放入箱式干燥箱中60°C烘干，再用研钵研磨，制得々1(0!1)3干燥粉末；第二步，制备SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末将第一步所制得的Ti4+离子掺杂Sn(OH)4干燥粉末在箱式电阻炉中升温至520°C煅烧I小时，制得平均粒径为15nm的SnO2-TiO2纳米粉末；将第一步所制得的Al (OH) 3干燥粉末在箱式电阻炉中升温至650°C煅烧I小时，得到平均粒径为40nm的Al2O3纳米粉末；第二步，制备(Al203+Sn02-Ti02)/Cu复合粉末·所用组分物料及各自质量百分比为电解Cu粉95%，Al2O3纳米粉末O. 5%，SnO2-TiO2 纳米粉末 4. 5% ；按上述组分物料质量百分比将第二步所制得的SnO2-TiO2纳米粉末、Al2O3纳米粉末及与两种粉末总质量比为4%的分散剂聚乙二醇-20000共同加入到用量为2. Oml/1. OgCu粉的无水乙醇中，并搅拌10分钟使其均匀,然后再超声振荡40分钟，形成稳定的SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末的悬浊液，再按上述组分物料质量百分比加入电解Cu粉，同时搅拌4小时，直至形成上层无清液的均匀浓稠糊状混合物，最后将该均匀浓稠糊状混合物置于60°C的烘箱中，至其中的无水乙醇完全挥发，制得(O. 5wt%Al203+4. 5wt% SnO2-TiO2) /Cu复合粉末；第四步，制备双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品将第三步所制得的(O. 5wt%Al203+4. 5wt% SnO2-TiO2)/Cu复合粉末在压力机上经610MPa初压，然后在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至940°C烧结3小时成型；再在压力机上经IlOOMPa复压，并在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至975°C复烧2小时，最后在压力机上于1200MPa下进行冷变形压制后制得双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品。图2所示为采用本发明实施例2、3或4、5所述工艺制备的(Al203+Sn02_Ti02)增强相总含量为3被％或5被％的&1基复合材料的电导率随Al2O3含量的变化情况。由图2可看出当(Al203+Sn02-Ti02)增强相总的质量分数一定时，随Al2O3含量的降低，(Al203+Sn02-Ti02)/Cu复合材料的电导率升高。如实施例3制备的(I. 0wt%Al203+2. 0wt%Sn02-Ti02) /Cu复合材料的电导率为79. 3%IACS，而实施例2制备的(O. 3wt%Al203+2. 7wt%Sn02-Ti02) /Cu复合材料的电导率为89. 7%IACS ;另如实施例4制备的(I. 5wt%Al203+3. 5wt%Sn02-Ti02)/Cu复合材料的电导率为77. 6%IACS，而实施例5制备的(O. 5wt%Al203+4. 5wt%Sn02_Ti02)/Cu复合材料的电导率升高为80. 2%IACS。由图2亦可以看出增强相总含量降低时，(Al203+Sn02_Ti02)/Cu复合材料的电导率明显升高。图3所示为采用本发明实施例2和3或4和5所述工艺制备的(AlA+SnO2-TiO2)增强相总含量为3wt%或5wt%的Cu基复合材料的硬度随Al2O3含量的变化情况。由图3可看出，在(Al203+Sn02-Ti02)增强相总量一定时，随着Al2O3所占比例的增加，(Al203+Sn02-Ti02) /Cu复合材料的硬度上升。如实施例2制备的(O. 3wt%Al203+2. 7wt%Sn02-Ti02) /Cu复合材料的硬度为92. IHV,而实施例3制备的(I. 0wt%Al203+2. 0wt%Sn02-Ti02) /Cu复合材料的硬度为123. 7HV ;另如实施例5制备的(O. 5wt%Al203+4. 5wt%Sn02-Ti02) /Cu复合材料的硬度为98. 7HV，而实施例4制备的(I. 5wt%Al203+3. 5wt%Sn02-Ti02)/Cu复合材料的硬度升高至135. OHV,为采用相同工艺制备的纯Cu硬度的2倍多。由此可以看出，Al2O3作为主增强相在该Cu基复合材料中起到了“骨架，，的作用。而SnO2-TiO2在该Cu基复合材料用于电接触器件时起到降低材料表面接触电阻及抗电弧烧损的作用。另由图3可以看出(Al203+Sn02-Ti02)增强相总含量升高时，其硬度亦明显升高。实施例6第一步，制备Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4干燥粉末和Al (OH) 3干燥粉末将所需量的SnCl4 ·5Η20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O. 15mol/L浓度的溶液，并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均匀，然后按离子摩尔比·Ti4+ (Sn4VTi4+)= 5 100取所需量的TiCl4W入上述配制的SnCl4 ·5Η20溶液，同时加入用量为Sn(OH)4质量的3%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至70°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为9，生成Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4胶状沉淀，待静置15小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤3次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4凝胶放入箱式干燥箱中60°C烘干，再用研钵研磨，制得Ti4+离子掺杂Sn(OH)4的干燥粉末；另将所需量的Al (NO3) 3 · 9H20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O. 12mol/L浓度的溶液，并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均匀；同时加入用量为Al (OH)3质量的3%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至70°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为9，生成Al (OH)3胶状沉淀，待静置18小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤3次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Al (OH) 3凝胶放入箱式干燥箱中60°C烘干，再用研钵研磨，制得々1(0!1)3干燥粉末；第二步，制备SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末将第一步所制得的Ti4+离子掺杂Sn(OH)4干燥粉末在箱式电阻炉中升温至550°C煅烧I小时，制得平均粒径为20nm的SnO2-TiO2纳米粉末；将第一步所制得的Al (OH) 3干燥粉末在箱式电阻炉中升温至700°C煅烧I小时，得到平均粒径为50nm的Al2O3纳米粉末；第二步，制备(Al203+Sn02-Ti02)/Cu复合粉末所用组分物料及各自质量百分比为电解Cu粉93%，Al2O3纳米粉末2. 5%，SnO2-TiO2 纳米粉末 4. 5% ；按上述组分物料质量百分比将第二步所制得的SnO2-TiO2纳米粉末、Al2O3纳米粉末及与两种粉末总质量比为4%的分散剂聚乙二醇-20000共同加入到用量为2. Oml/1. OgCu粉的无水乙醇中，并搅拌10分钟使其均匀,然后再超声振荡40分钟，形成稳定的SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末的悬浊液，再按上述组分物料质量百分比加入电解Cu粉，同时搅拌4小时，直至形成上层无清液的均匀浓稠糊状混合物，最后将该均匀浓稠糊状混合物置于60°C的烘箱中，至其中的无水乙醇完全挥发，制得(2. 5wt%Al203+4. 5wt% SnO2-TiO2) /Cu复合粉末；第四步，制备双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品将第三步所制得的(2. 5wt%Al203+4. 5wt% SnO2-TiO2)/Cu复合粉末在压力机上经620MPa初压，然后在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至950°C烧结3小时成型；再在压力机上经IlOOMPa复压，并在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至980°C复烧3小时，最后在压力机上于1200MPa下进行冷变形压制后制得双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品。上述实施例其中所用的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本领域的技术人员所熟知和能掌握的。·
权利要求
1.双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于是采用溶胶-凝胶工艺结合湿法混粉及粉末冶金法的制备方法，步骤如下 第一步，制备Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4干燥粉末和Al (OH) 3干燥粉末 将所需量的SnCl4 ·5Η20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O.08 O. 15mol/L浓度的溶液，并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均匀，然后按离子摩尔比Ti4+ (Sn4VTi4+)= 5 100取所需量的TiCl4W入上述配制的SnCl4 ·5Η20溶液中，同时加入用量为Sn (OH)4质量的2 3%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至60 70°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为8 9，生成Ti4+离子掺杂Sn(OH)4胶状沉淀，待静置12 15小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤2 3次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Ti4+离子掺杂Sn(OH)4凝胶放入箱式干燥箱中在60°C烘干，再用研钵研磨，制得Ti4+离子掺杂Sn (OH) 4干燥粉末； 另将所需量的Al (NO3) 3·9Η20粉末溶于体积比为3 2的乙醇/蒸馏水混合溶剂中，配制成O. 06 O. 12mol/L浓度的溶液，并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均匀，同时加入用量为Al (OH)3质量的2 3%的分散剂聚乙二醇-20000，搅拌均匀，待升温至60 70°C后，再保温搅拌30分钟，得澄清混合溶液，然后在磁力搅拌机的搅拌下向该溶液中滴定体积百分比浓度为35%的氨水至PH值为8 9，生成Al (OH) 3胶状沉淀，待静置15 18小时后倒出上层清液，对该胶状沉淀采用无水乙醇离心洗涤2 3次，转速2500r/min，每次10分钟，然后将制得的Al (OH) 3凝胶放入箱式干燥箱中在60°C烘干，再用研钵研磨，制得Al (OH) 3干燥粉末； 第二步，制备SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末 将第一步所制得的Ti4+离子掺杂Sn(OH)4干燥粉末在箱式电阻炉中升温至450 550°C煅烧I小时，制得平均粒径为6 20nm的SnO2-TiO2纳米粉末，将第一步所制得的Al (OH)3干燥粉末在箱式电阻炉中升温至500 700°C煅烧I小时，制得平均粒径为20 50nm的Al2O3纳米粉末； 第三步，制备(Al203+Sn02_Ti02)/Cu复合粉末 所用组分物料及各自质量百分比为电解Cu粉93% 99%，Al2O3纳米粉末O. 3% ·2. 5%，SnO2-TiO2纳米粉末O. 7% 4. 5%，所用组分物料的质量百分比之和为100%。
按上述组分物料质量百分比将第二步所制得的SnO2-TiO2纳米粉末、Al2O3纳米粉末及与两种粉末总质量比为3 4%的分散剂聚乙二醇-20000共同加入到用量为I. 8 ·2.Oml/1. OgCu粉的无水乙醇中，并搅拌10分钟使其均匀，然后再超声振荡30 40分钟，形成稳定的SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末的悬浊液，再按上述组分物料质量百分比加入电解Cu粉，同时搅拌3 4小时，直至形成上层无清液的均匀浓稠糊状混合物，最后将该均匀浓稠糊状混合物置于50 60°C的烘箱中，至其中的无水乙醇完全挥发，制得(O. 3wt% 2. 5wt%Al203+0. 7wt% 4. 5wt% SnO2-TiO2) /Cu 复合粉末； 第四步，制备双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品 将第三步所制得的(Al203+Sn02_Ti02)/Cu复合粉末在压力机上经580 620MPa初压，然后在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至930 950°C烧结2 3小时成型；再在压力机上经1000 IlOOMPa复压，并在烧结炉中于高纯氩气保护下升温至960 980°C复烧2 3小 时，最后在压力机上于1200MPa下进行冷变形压制后制得双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品。
全文摘要
本发明双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料的制备方法，涉及铜基复合材料，采用溶胶-凝胶工艺结合湿法混粉及粉末冶金法的制备方法，步骤是制备Ti4+离子掺杂Sn(OH)4干燥粉末和Al(OH)3干燥粉末；经煅烧制得SnO2-TiO2纳米粉末和Al2O3纳米粉末；将两种粉末加分散剂聚乙二醇-20000在无水乙醇中制成悬浊液后加入电解Cu粉再经搅拌成浓稠糊状混合物，再烘干制得(0.3wt%～2.5wt%Al2O3+0.7wt%～4.5wt%SnO2-TiO2)/Cu复合粉末；最后压制和烧结制得有高强、高导电、优良高温抗软化性能、抗电弧烧损能力和低的表面接触电阻的双相纳米颗粒弥散强化铜基复合材料产品。
文档编号C22C32/00GK102787250SQ20121028963
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月15日 优先权日2012年8月15日
发明者崔春翔, 张明坤, 王清周, 闫娜君, 陆东梅 申请人:河北工业大学