专利名称：一种金属表面处理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种金属表面处理剂，特别涉及ー种无磷金属表面处理剂，这种金属表面处理剂可以替代传统的磷化液金属表面处理剂对金属产品进行处理。
背景技术：
传统的提高金属表面附着力和耐腐蚀性的转化膜处理液都含有铬酸盐或磷酸盐，虽然能够获得较满意的效果，但是随着环境保护意识的日益增强与转化膜技术应用的不断成熟，传统的磷化、铬化等技术将逐步被环保型转化膜技术所取代。涂装是金属表面处理中广泛应用的防腐方法。涂装前处理是涂装必不可少的前置エ艺，它的作用是在被保护的金属エ件上建立一个过渡膜，使得无机的金属表面与有机涂层间能更紧密的结合，以提高金属エ件与漆膜的附着力，从而提高涂层的耐腐蚀能力。目前，在涂装行业，金属制品尤其是板材的涂装，通常采用磷化工艺提高涂层与金属的附着力。但该エ艺存在很多问题，如磷化液使用温度需达到45飞5°C，能耗高；磷化过程中生成大量沉渣，既浪费了化学药品又増加了清除废渣的工作量，如处理不当还会影响磷化膜的质量；エ序复杂，生产连贯性差。同时，清理过程中需使用大量的强酸和强碱，増加污染物排放负荷。为了解决污染问题，磷化替代技术应运而生。二十世纪后期，美国、欧洲和日本的有关机构相继开发了无磷替代产品。目前市场上磷化替代产品主要分为锆系和硅烷系两类。其中锆系处理剂以德国汉高(Henkel)公司的BonderiteNT-I型纳米陶瓷处理剂为代表，主要替代传统的铁系磷化和锌系磷化。锆系处理剂不仅具有环保、节能、操作简便、成本低等磷化技术无可替代的优点，而且极易与后续各种处理方式配套，比如喷粉、电泳、喷漆等，可同时处理一个エ件上的多种基材。但是，目前多数锆系处理剂对エ件材质和水质有较严格的要求，对部分板材的处理存在过度腐蚀现象，附着力等性能指标有进一步提升的空间。大连エ业大学课题组也研发了该类技术在冷轧板材上的应用，见金属表面处理剂专利申请号201010617760. 9公开号CN102051611A。本发明就是针对其进行改进和优化。
发明内容
本发明的ー个目的是提供一种无磷、无铬的金属表面处理剂，在降低成本的前提下，达到优异附着力的ー种金属表面处理剂；同时可明显提高防锈性能，用于控制金属表面过度腐蚀作用的金属表面处理剂。本发明的金属表面处理剂是通过如下技术方案实现的。本发明的ー种金属表面处理剂，按重量百分比包括如下组分离子液体0. 05 4
硅酸盐或硅烷偶联剂0. 2 10
水溶性甲壳素或壳聚糖0. 7 10
缓蚀剂0.01 0.8
稳定剂0 0. 8
pH调节剂0. 01 0. 6
润湿剤0 0. 2
成膜助剂0 0. 9·
抗氧化剂0 0. 6
乙醇0.01 12
水余量所述离子液体为含氮杂环化合物阳离子与无机或有机阴离子构成的室温离子液体；所述硅酸盐或硅烷偶联剂中均匀混合了相当于其质量3% 25%的纳米级ニ氧化钛、氧化锆或氟化锆中的ー种或多种；所述壳聚糖的脱こ酰度为55% 100% ;以pH调节剂调节上述组合物pH值为3 8。所述含氮杂环化合物阳离子是烷基吡啶或I，3-ニ烷基咪唑，烷基链长为C2 C8 ；所述无机阴离子为氯离子、溴离子、碘离子中的ー种；所述有机阴离子为氯铝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟こ酸根、こ酸根离子中的ー种。所述缓蚀剂为こ胺、ニこ胺、三こ胺、ニ戊胺、￠-萘胺、苯基萘胺、こ醇胺、ニこ醇
胺、三こ醇胺、苯并三氮唑、a-羟基苯并三氮唑、乌洛托品、牛脂胺、8-羟基喹啉、己烷基胺、辛烷基胺、癸烷基胺、十二烷基胺、十六烷胺、十八烷胺、双十二烷基胺、双十八烷基胺、三(十二烷基)胺、三(十八烷基)胺中的ー种。所述稳定剂为非离子型表面活性剂；所述非离子型表面活性剂包括脂肪醇聚氧こ烯醚、烷基酚聚氧こ烯醚、司盘60或吐温80中的ー种；所述抗氧化剂为对苯ニ酚、间苯ニ酚、邻苯ニ酚、儿茶酚、2，6- ニ叔丁基-a - ニ甲胺基对苯酚、4，4-亚甲基(2，6-ニ叔丁基苯酚)中的ー种；所述润湿剂为广州市斯洛柯化学有限公司有机硅润湿剂Silok 4650、兰州普罗门公司的非离子水性润湿剂PM-WET100、PM-WET101和聚羧酸钠盐水性润湿剂PM-DISPERSANT5040、上海格闰宁化工科技有限公司的非离子水性润湿剂GR-500、上海里特化工科技有限公司非离子水性润湿剂的Richdol® 101中的ー种；所述成膜助剂为十二醇酯；所述pH调节剂为柠檬酸、草酸、碳酸钠、碳酸氢钠中的ー种。所述壳聚糖的N-脱こ酰度优选在70% 95%之间，平均分子量为9. 7X IO5
I.3 X IO6 之间。将金属表面处理剂均匀涂布于金属表面，5°C _120°C的温度范围内进行干燥，形成10 IOOnm厚的涂层；所述干燥方法包括自然干燥法、冷风干燥法或烘干法。
所述硅酸盐，可以是硅酸钠，硅酸钾，或者本领域技术人员可以根据现有技术和公知常识选择能够实现本发明技术效果的其他硅酸盐。所述硅烷偶联剂，可以是N-0_(氨乙基)-Y_氨丙基甲基二甲氧基硅烷，或者本领域技术人员可以根据现有技术和公知常识选择能够实现本发明技术效果的其他硅烷偶联剂。本发明利用离子液体的含氮杂环阳离子与有机涂层具有较强亲和力、阴离子与金属具有较强亲和力的特点，将本发明中所述的离子液体加入表面处理剂中，使之参与氧化锆、含硅化合物等在金属表面的成膜过程，达到本发明的金属表面处理剂对金属表面有优异附着力的目的。实验证明，本发明的金属表面处理剂，相对于没有离子液体的金属表面处理剂，明显提闻涂料对金属表面的附着力。
·
本发明所述的缓蚀剂可降低金属的腐蚀速率；表面活性剂能够降低表面张力，具有润湿、乳化功能；抗氧化剂能防止和延缓产品氧化变质，如变色、异味、氧化酸败等；本产品主要成分为水剂，润湿剂能降低水剂表面张力，保证产品铺展面积和有效浓度；成膜助剂主要为十二醇酯，它除了使成膜温度降低外，还可改善膜的耐候性、可擦洗性、可清洁性、可补漆性。本发明通过向硅酸盐或硅烷偶联剂中加入原始颗粒尺寸低于70nm的二氧化钛、氧化锆或氟化锆的纳米级粉末可有效地提高所形成的涂层的防锈性能，及增强该涂层和调节涂层的摩擦系数。本发明提供的金属表面处理剂中的纳米级二氧化钛粉末几乎不散射可见光，而且使本发明所形成的涂层变得无色透明。纳米级二氧化钛、氧化锆颗粒的表面处于活性态，本发明通过活性二氧化钛、氧化锆产生的活性氧的氧化作用具有类似于六价铬酸化合物作为氧化剂所引起的化学作用的保护涂层，冷轧钢产品的防锈性能通过与本发明所形成保护涂层中的含硅基质的协同作用而明显改进。将水溶性的壳聚糖溶解在烷氧基硅烷低聚物的醇溶液中，通过选择不同N-脱乙酰度的壳聚糖进一步提高本无磷金属表面处理剂的防锈效果。通过控制N-脱乙酰度还可调节金属表面处理剂的粘度，从而提高涂层与基材的粘附性和调节涂层硬度及光滑性。优选使用N-脱乙酰度在55% 100%的壳聚糖，更优选的是70% 95%，平均分子量在9. 7X IO5 I. 3X IO6的壳聚糖。事先溶解在金属表面处理剂的醇溶液中的壳聚糖的合适浓度取决于其N-脱乙酰度和分子量，通常是0. 7 10%重量。本发明的有益效果①本发明采用离子液体加入到金属表面处理剂中，显著提高了对金属表面的附着力，有利于整个金属涂装的防腐性能。②相比磷化液，本发明不形成磷酸盐转化膜，不含镍等重金属污染，工作中不形成磷酸锌、磷酸铁渣，还能常温使用，节约能耗，因而操作方便，产品成膜厚度为10 IOOnm厚度，因此单位产品相对磷化液处理面积大，因此处理单位面积冷轧板成本持平或略有降低。
具体实施例方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。试件板的处理清洗、处理和喷漆将6cmX 4cm金属试件板在快速除油剂中、在60°C下清洗5分钟。然后用清水漂洗2分钟，70°C热风干燥后在本发明的金属表面处理剂中浸泡2分钟，取出后热风干燥，喷漆。高羟基丙烯酸聚酯底漆，漆膜厚度10 Pm;丙烯酸面漆，漆膜厚度5iim。试件板的涂层性能测定(I)耐指纹性以凡士林为人体汗液模拟介质，用干净软布蘸取少量凡士林均匀涂于试样表面，测定试样涂抹前后的色值差。0 :表示色值差AE小于2，经手接触后表面指纹不可见。·X :表示色值差AE大于2，经手接触后表面指纹可见。(2) 一次附着力(百格实验)通过切割机在涂漆试板上进行切割，切割深度以达到板材金属处为止，形成100个1_的四方网格后，通过玻璃纸胶带进行剥离，通过涂膜的个数进行评价。(3) 二次附着力将涂漆金属试板在沸腾的水中浸溃两小时后，进行与一次附着力相同的评价。实施例I一种金属表面处理剂，按重量百分比包括如下组分
硅酸钠I
离子液体0. I
壳聚糖0.7 乌洛托品0. I
0P-100.Oo
儿茶酚0.002 PM-WET1000.0001 十二醇酯0. 001 乙醇3 水余東所述硅酸钠中均匀混合了相当于其质量3%的纳米二氧化锆；所述离子液体为溴代I-丁基-3-甲基咪唑离子液体；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为70%，平均分子量I. 3 X IO6 ;所述0P-10其主要成分是烷基酚聚氧乙烯醚。以草酸调节上述组合物pH值为5.0。所要处理的金属试件板为忠旺铝材的5082铝板、鞍钢股份有限公司的Q235冷轧钢板、鞍钢股份有限公司的SGCC电镀锌板。试件板进行清洗、干燥后，置于上述金属表面处理剂中浸泡2分钟；取出后热风干燥、喷漆，进行涂层性能的测定。实验结果分别见表2、表3、表4。实施例2
按表I中指定的各组分含量重复实施例1，但所述硅酸钠中均匀混合了相当于其质量8%的纳米氧化锆；所述离子液体为四氟硼酸I-丁基-3-甲基咪唑离子液体；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为75%，平均分子量I. 3X 106。实验结果分别见表2、表3、表4。实施例3按表I中指定的各组分含量重复实施例1，所述硅酸钠中均匀混合了相当于其质量10%的纳米二氧化钛和氧化锆；所述离子液体为六氟磷酸I- 丁基-3-甲基咪唑离子液体；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为80%，平均分子量I. 2X 106。实验结果分别见表2、表3、表4。实施例4按表I中指定的各组分含量重复实施例1，所述硅酸钠中均匀混合了相当于其质量10%的纳米二氧化钛和氧化锆；所述离子液体为六氟磷酸N-乙基吡啶离子液体；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为85%，平均分子量I. IXlO60实验结果分别见表2、表3、表4。实施例5按表I中指定的各组分含量重复实施例1，所述硅酸钠中均匀混合了相当于其质量18%的纳米二氧化钛和氧化锆；所述离子液体为三氟乙酸I- 丁基-3-甲基咪唑离子液体；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为90%，平均分子量I. OX 106。实验结果分别见表2、表3、表4。实施例6按表I中指定的各组分含量重复实施例1，所述硅酸钠中均匀混合了相当于其质量25%的纳米二氧化钛和氧化锆；所述离子液体为六氟磷酸N-乙基吡啶离子液体；所述壳聚糖的N-脱乙酰度为95%，平均分子量I. 2X 106。实验结果分别见表2、表3、表4。表I :产品组分百分含量表
权利要求
1.ー种金属表面处理剂，按重量百分比包括如下组分离子液体0. 05 4 硅酸盐或硅烷偶联剂0.2 10 水溶性甲壳素或壳聚糖0. 7 10 缓蚀剂0.01 0.8 稳定剂0 0. 8pH调节剂0.01 0.6润湿剂0 0. 2成膜助剂0 0. 9抗氧化剂0 0. 6乙醇0.0卜12水余-HC 所述离子液体为含氮杂环化合物阳离子与无机或有机阴离子构成的室温离子液体；所述硅酸盐或硅烷偶联剂中均匀混合了相当于其质量3% 25%的纳米级ニ氧化钛、氧化锆或氟化锆中的ー种或多种； 所述壳聚糖的N-脱こ酰度为55% 100% ； 以PH调节剂调节上述组合物pH值为3 8。
2.根据权利要求I所述的金属表面处理剂，其特征在于所述含氮杂环化合物阳离子是烷基吡啶或1，3-ニ烷基咪唑，烷基链长为C2 C8 ;所述无机阴离子为氯离子、溴离子、碘离子中的ー种；所述有机阴离子为氯铝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟こ酸根、こ酸根离子中的ー种。
3.根据权利要求I或2所述的金属表面处理剂，其特征在于 所述缓蚀剂为こ胺、ニこ胺、三こ胺、ニ戊胺、￠-萘胺、苯基萘胺、こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺、苯并三氮唑、a-羟基苯并三氮唑、乌洛托品、牛脂胺、8-羟基喹啉、己烷基胺、辛烷基胺、癸烷基胺、十二烷基胺、十六烷胺、十八烷胺、双十二烷基胺、双十八烷基胺、三(十二烷基)胺、三(十八烷基)胺中的ー种； 所述稳定剂为非离子型表面活性剤，所述非离子型表面活性剂包括脂肪醇聚氧こ烯醚、烷基酚聚氧こ烯醚、司盘60或吐温80中的ー种； 所述抗氧化剂为对苯ニ酚、间苯ニ酚、邻苯ニ酚、儿茶酚、2，6- ニ叔丁基-a - ニ甲胺基对苯酚、4，4-亚甲基(2，6- ニ叔丁基苯酚)中的ー种； 所述润湿剂为广州市斯洛柯化学有限公司有机硅润湿剂Silok 4650、兰州普罗门公司的非离子水性润湿剂PM-WET100、PM-WET101和聚羧酸钠盐水性润湿剂PM-DISPERSANT.5040、上海格闰宁化工科技有限公司的非离子水性润湿剂GR-500、上海里特化工科技有限公司非离子水性润湿剂的Richdol® 101中的ー种； 所述成膜助剂为十二醇酯；所述pH调节剂为柠檬酸、草酸、碳酸钠、碳酸氢钠中的ー种。
4.根据权利要求I或2所述的金属表面处理剂，其特征在于所述壳聚糖的N-脱こ酰度在70% 95%，平均分子量在9. 7X IO5 I. 3X IO6的壳聚糖。
5.根据权利要求I所述的金属表面处理剂的使用方法，其特征在于将金属表面处理剂均匀涂布于金属表面，5°C _120°C的温度范围内进行干燥，形成10 IOOnm厚的涂层。
全文摘要
本发明提供了一种含有离子液体的水性溶液或水性乳液构成的金属表面处理剂。该金属表面处理剂，包括如下组分离子液体、硅酸盐或硅烷偶联剂、水溶性甲壳素或壳聚糖﹑缓蚀剂、稳定剂、pH调节剂、润湿剂、成膜助剂、抗氧剂、乙醇和水；所述离子液体为含氮杂环化合物阳离子与无机或有机阴离子构成的室温离子液体；所述硅酸盐或硅烷偶联剂中均匀混合了相当于其质量3%～25%的纳米级二氧化钛、氧化锆或氟化锆中的一种或多种。该金属表面处理剂在金属表面形成一种化学转化膜，这层化学转化膜可以抑制金属表面的腐蚀，并具有良好的涂装性能，用于冷轧板、镀锌板、铝板的处理中，与经含磷金属表面处理剂处理过的金属表面具有同等的涂层附着力。
文档编号C23C22/68GK102787310SQ20121030863
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月27日 优先权日2012年8月27日
发明者崔励, 张宏, 张绍印, 徐同宽, 曲丰作, 王大鸷, 王少君, 赵吉祥, 马英冲 申请人:大连工业大学