专利名称：用机械合金化冷压烧结法制备n型赝三元掺铒热电材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备热电材料的方法。
背景技术：
热电材料是一种新型的制冷材料，与传统机械制冷相比，它具有尺寸小、重量轻、无振动、无制冷剂等重要优点，被应用于小型制冷器、热敏器件和电热堆等很多领域。η型Bi,Sb,Te合金是性能优异的热电和磁电功能材料，是制备固态电制冷器件和磁电器的重要材料。Bi2Te3K合物及其固溶体是一种在室温下具有较高优值系数的热电材料，基于室温下优异的热电性能而被广泛用于温差电致冷。其制备方法目前主要采用提拉法、真空熔炼 法和Bridgman法等。这些方法要求金属原料纯度高，且生产成本高、生产周期长，制得的产品具有很强的各向异性，易沿着c轴解理断裂，在材料加工中材料损耗严重，机械性能差，使热电器件的可靠性降低。
发明内容
本发明为了解决现有热电材料易劈裂、机械性能差、器件生产成本高的技术问题，提供了一种用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法。用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法如下一、按Bi元素、Sb元素、Te元素与Se元素摩尔比为180 2 285 15的比例称取单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se,将单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se混合,然后加入稀土元素Er,得混合物,稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的O. 1% 2. 0%,将混合物粉碎至粒径为Imm IOmm,以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min、球料比为10 I的条件下,机械球磨IOOh,得到合金粉体；二、将合金粉体在压力为170MPa、室温的条件下压成直径为10mm、高度为6mm 9mm的圆柱形冷压块体；三、将步骤二得到的冷压块体放入耐高温玻璃管中，抽真空至10_3Pa，密封，然后在350°C 500°C的条件下烧结30min 2h，随炉冷却至室温，即得η型赝三元掺铒热电材料。步骤一中所述单质Bi的纯度为99. 99 %。步骤一中所述单质Sb的纯度为99.99%。步骤一中所述单质Te的纯度为99.99%。步骤一中所述单质Se的纯度为99.99%。步骤一中所述单质Er的纯度为99.99%。本发明的优点在于I、本发明方法能够在室温下实现元素的化合，制备出合金超微粉体材料，获得其它技术不可能得到的组织结构。2、本发明制备的机械性能优良的赝三元热电材料，能够有效减少热电材料在切割过程中的劈裂现象，从而大幅度降低器件的成产成本。3、本发明方法制备材料过程中产生的晶界和孔隙对于降低材料的导热系数有利，而烧结过程可使晶界移动，有利于降低材料的孔隙率，增加材料的致密度，改善载流子的散射机构，从而有利于提高材料的电导率；此外，稀土 Er的掺杂可以改变材料的能带结构，增加带隙宽度，有利于提高材料的Seebeck系数。本发明方法制备的材料具有与取向晶体相近的温差电动势率，参照国家部颁标准测试其其Seebeck系数最优值可达200 μ Vr1，电导率最优值为55 Ω -1CnT1,功率因子接近2 μ WcnT1K-2。4、本发明制备工艺流程简单，对设备和工艺条件要求低，易于操作，可以明显降低材料的生产成本。5、本发明可以避免材料在熔融状态下由于Bi和Te元素的挥发引起材料成分偏析造成材料性能降低的问题。
图I是实验一和实验二制备的用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电 材料的XRD图谱，图中A表示实验一制备的用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的XRD图谱，B表示实验二制备的用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的XRD图谱， 表示Er, 表示Er2Se3 ；图2是实验三中步骤二所得的冷压块体放大倍数为20. OK倍的SEM照片；图3是实验三中步骤二所得的冷压块体经400°C烧结所得η型赝三元掺铒热电材料放大倍数为20. OK倍的SEM照片；图4是实验三中步骤二所得的冷压块体经450°C烧结所得η型赝三元掺铒热电材料放大倍数为20. OK倍的SEM照片；图5是实验三中步骤二所得的冷压块体经500°C烧结所得η型赝三元掺铒热电材料放大倍数为20. OK倍的SEM照片。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料((Bi2Te3) ο.90 (Sb2Te3) ο. 05 (Sb2Se3) ο.05)的方法如下一、按Bi元素、Sb元素、Te元素与Se元素摩尔比为180 : 2 : 285 : 15的比例称取单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se,将单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se混合,然后加入稀土元素Er,得混合物,稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的O. 1% 2. 0%,将混合物粉碎至粒径为Imm IOmm,以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min、球料比为10 I的条件下,机械球磨IOOh,得到合金粉体；二、将合金粉体在压力为170MPa、室温的条件下压成直径为10mm、高度为6mm 9mm的圆柱形冷压块体；三、将步骤二得到的冷压块体放入耐高温玻璃管中，抽真空至10_3Pa，密封，然后在350°C 500°C的条件下烧结30min 2h，随炉冷却至室温，即得η型赝三元掺铒热电材料。本实施方式中所用的球磨机为QM-ISP-CL型行星式球磨机。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述单质Bi的纯度为99. 99%。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中所述单质Sb的纯度为99. 99%。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中所述单质Te的纯度为99. 99%。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中所述单质Se的纯度为99. 99%。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤一中所述单质Er的纯度为99.99%。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤一中所述稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的O. 5%。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤一中所述稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的I. 52%。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤三中在380°C 480°C的条件下烧结。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤三中在400 V的条件下烧结。其它与具体实施方式
一至六之一相同。采用下述实验验证本发明效果实验一用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法如下一、依照化学式(Bi2Te3)0^0(Sb2Te3) ο.O5 (Sb2Se3) ο. O5 按 Bi 元素、Sb 元素、Te 元素与Se元素摩尔比为180 2 285 15的比例称取单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se，将单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se混合，然后加入稀土元素Er，得混合物，稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的O. I 将混合物粉碎至粒径为1mm，得到合金粉体；二、将合金粉体在压力为170MPa、室温的条件下压成直径为10mm、高度为6mm的圆柱形冷压块体；三、将步骤二得到的冷压块体放入耐高温玻璃管中，抽真空至10_3Pa，密封，然后在350°C的条件下烧结30min 8h，随炉冷却至室温，即得η型赝三元掺铒热电材料。实验二用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法如下一、依照化学式(Bi2Te3)0^0(Sb2Te3) ο.O5 (Sb2Se3) ο. O5 按 Bi 元素、Sb 元素、Te 元素与Se元素摩尔比为180 2 285 15的比例称取单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se，将单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se混合，然后加入稀土元素Er，得混合物，稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的O. I 将混合物粉碎至粒径为1mm，以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min、球料比为10 I的条件下,机械球磨IOOh,得到合金粉体；
二、将合金粉体在压力为170MPa、室温的条件下压成直径为10mm、高度为6mm的圆柱形冷压块体；三、将步骤二得到的冷压块体放入耐高温玻璃管中，抽真空至10_3Pa，密封，然后在350°C的条件下烧结30min 8h，随炉冷却至室温，即得η型赝三元掺铒热电材料。由图I和图2对比可知，图2中的衍射峰峰强有所降低，峰形也略有展宽，并且发现随着球磨时间的增长，Er的单质峰消失,有Er2Se3及Er2Te3化合物出现,331峰、400峰Er2Se3化合物峰值,而Er2Te3峰的变化不十分明显，随着球磨时间增长，单质Er将会与赝三元晶体中的元素不断发生化合，并且说明合金化需要较高的能量，可能与Er原子进入Bi2Te3晶格点阵内部形成插层化合物的机制有关。实验三用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法如下
一、依照化学式(Bi2Te3)0^0(Sb2Te3) ο.O5 (Sb2Se3) ο. O5 按 Bi 元素、Sb 元素、Te 元素与Se元素摩尔比为180 2 285 15的比例称取单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se，将单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se混合，然后加入稀土元素Er，得混合物，稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的O. 5%,将混合物粉碎至粒径为IOmm,以石油醚为球磨介质,在转速为410r/min、球料比为10 I的条件下,机械球磨IOOh,得到合金粉体；二、将合金粉体在压力为170MPa、室温的条件下压成直径为10mm、高度为9mm的圆柱形冷压块体；三、将步骤二得到的冷压块体放入耐高温玻璃管中，抽真空至10_3Pa，密封，然后分别在400°C、450°C、50(rC的条件下烧结30min，随炉冷却至室温，即得η型赝三元掺铒热电材料。图3中可看出冷压块体成片状结构，且有阶梯状结构，颗粒与颗粒之间空隙较大，分布不均匀。随着烧结温度的升高，图4和图5中可明显看出层状结构更加均匀化，随着晶粒逐渐长大，颗粒与颗粒连成片状，且之间空隙减少，分布均匀。这是由于在烧结过程中，温度作用使得原子的热运动加剧，更多的原子之间聚合，形成粘结面，粘结面扩大使颗粒界面转变为晶粒间界，形成层状结构。
权利要求
1.用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法如下 一、按Bi元素、Sb元素、Te元素与Se元素摩尔比为180 2 285 15的比例称取单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se,将单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se混合,然后加入稀土元素Er,得混合物,稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的O. 1% 2. O将混合物粉碎至粒径为Imm IOmm,以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min、球料比为10 I的条件下,机械球磨IOOh,得到合金粉体； 二、将合金粉体在压力为170MPa、室温的条件下压成直径为10mm、高度为6mm 9mm的圆柱形冷压块体； 三、将步骤二得到的冷压块体放入耐高温玻璃管中，抽真空至10_3Pa，密封，然后在350°C 500°C的条件下烧结30min 2h，随炉冷却至室温，即得η型赝三元掺铒热电材料。
2.根据权利要求I所述用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤一中所述单质Bi的纯度为99. 99%。
3.根据权利要求I所述用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤一中所述单质Sb的纯度为99. 99%。
4.根据权利要求I所述用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤一中所述单质Te的纯度为99. 99%。
5.根据权利要求I所述用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤一中所述单质Se的纯度为99. 99%。
6.根据权利要求I所述用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤一中所述单质Er的纯度为99. 99%。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤一中所述稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的O. 5%。
8.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤一中所述稀土元素Er的加入量是单质Bi、单质Sb、单质Te、单质Se和稀土元素Er总质量的I. 52%。
9.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤三中在380°C 480°C的条件下烧结。
10.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述用机械合金化冷压烧结法制备η型赝三元掺铒热电材料的方法，其特征在于步骤三中在400°C的条件下烧结。
全文摘要
用机械合金化冷压烧结法制备n型赝三元掺铒热电材料的方法，它涉及一种制备热电材料的方法。本发明解决了现有热电材料易劈裂、机械性能差、材料成本高的技术问题。方法如下一、将单质Bi、单质Sb、单质Te和单质Se混合，然后加入稀土元素Er，球磨，得到合金粉体；二、将合金粉体在室温下冷压成块体；三、将步骤二得到的冷压块体放入耐高温玻璃管中，烧结，随炉冷却至室温，即得n型赝三元掺铒热电材料。本发明方法制备的材料具有与取向晶体相近的温差电动势率，参照国家部颁标准测试其Seebeck系数可达200μVK-1，其电导率可达到55Ω-1cm-1，功率因子接近2μWcm-1K-2。
文档编号C22C1/05GK102925729SQ201210318488
公开日2013年2月13日 申请日期2012年8月31日 优先权日2012年8月31日
发明者王月媛, 曹显莹, 胡建民, 孟庆国 申请人:哈尔滨师范大学