专利名称：一种碳纤维增强钛合金复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及碳纤维镀铜、铜镀层表面气相沉积纯钨和金属复合材料的制备工艺，属于冶金技术领域，尤其涉及一种碳纤维增强钛合金复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纤维增强钛合金复合材料由具有高比强度的钛合金和具有高比模量、抗拉伸的碳纤维复合而成，具有密度低、比强度高、抗拉伸及比模量高等优点。其力学性能可通过调整碳纤维在钛合金内的分布状态以及钛合金成分的控制进行一定范围内的调整，是一种高性能的轻质结构材料。 现阶段的建筑材料内使用碳纤维与金属材料复合时多采取简单的机械复合方式或直接将碳纤维用冶金方式复合于金属块体内。其缺点在于这样获得的复合材料结合力很低，在使用中容易发生脱抽，很难发挥出碳纤维抗拉伸及抗剪切的优势。钛合金因其高的比强度常用于抗冲击领域。现阶段可制备出短碳纤维增强钛合金复合材料，但短纤维对提高其抗剪切能力效果不显著且碳纤维的排布难以控制。碳纤维在加热到450°C以上会发生失重，而该温度无法达到钛合金的粉末冶金温度，且因其具有疏水性和表面惰性，无法直接通过粉末冶金法与钛合金复合；因为纯钨会与碳纤维发生反应生成碳化钨，直接利用气相沉积在碳纤维表面沉积纯钨的方法会导致碳纤维在高温下失重。本发明利用碳纤维预处理后化学镀铜方法先将其表面金属化，再在其表面利用气相沉积的方法沉积一层纯钨，进而在钛合金的粉末冶金过程中与之复合，解决了碳纤维无法承受粉末冶金制备钛合金时高温的问题，也解决了直接利用钨作为保护层时与碳纤维在高温时发生反应形成碳化钨的问题。制成的材料具有高的比强度和比模量，成品的形状及其内部碳纤维的分布、钛合金的成分均可控。
发明内容
本发明的目的在于克服碳纤维难以复合入钛合金内且结合差以及表面沉积钨以防止碳纤维高温失重时会形成碳化钨等缺点，提供一种具有高的比强度、比模量且碳纤维分布状态可控、钛合金成分可控的碳纤维增强钛合金复合材料及其制备方法。本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是在碳纤维表面通过镀铜使其金属化以防止其在高温条件下与钨反应生成碳化钨；再利用钨耐高温的特性采用粉末冶金法与钛合金复合，提高了与钛合金的结合强度；针对碳纤维在钛合金中的分布要求，采用机械结合法将其在压模中先行排布，再进行温压成形使之按分布要求与钛合金粉形成预制坯最终进行烧结获得成品。上述的具有高比强度和比模量的碳纤维增强钛合金的制备方法如下
步骤I、碳纤维预处理；
步骤2、碳纤维表面化学镀铜利用化学镀方法将铜包覆于碳纤维表面；步骤3、化学气相沉积纯钨在包覆了铜的碳纤维表面通过化学气相沉积法获得钨沉积层；
步骤4、按设计要求通过裁剪的方法获得合适长度的碳纤维；
步骤5、按设计的钛合金成分要求混粉后与碳纤维一同装入压模内热压成型并烧结最终得到需要形状的碳纤维增强钛合金复合材料。本发明相对于现有的通过简单机械复合方法获得的碳纤维增强钛合金复合材料，其优势在于
(1)在碳纤维表面通过镀铜使其金属化，提高了其与纯钨结合力的同时又防止在高温条件下与钨反应生成碳化钨；再利用钨耐高温的特性采用粉末冶金法与钛合金复合，提高了与钛合金的结合强度；针对碳纤维在钛合金中的分布要求，采用机械方法将其在压模中先行排布，再进行温压成形使之按分布要求与钛合金粉形成预制坯最终进行烧结获得成 品，最终使通过粉末冶金法获得碳纤维增强钛合金复合材料变为可能。
(2)通过粉末冶金法获得的碳纤维增强钛合金复合材料界面结合良好，不易发生脱抽，保证了材料的高比模量。
(3)可获得长碳纤维钛合金复合材料，并且碳纤维在钛合金内的分布状态以及钛合金成分均可控制。
具体实施例方式以下结合四个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明。但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下的全部技术方案，因此不能理解为对本发明技术方案的限定。一些不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明权利保护范围。实施例I
1、首先对碳纤维采用300°c的空气灼烧法除胶，其后使用成分为硝酸、重铬酸钾、双氧水和过硫酸铵的粗化液粗化，再应用10%Na0H溶液对其进行中和并使用SnCl2作为敏化液进行敏化，之后采用成分为PdCl2和AgCl的活化液进行活化,最终使用20g/L的次亚磷酸钠溶液浸泡碳纤维I 3min以完成还原过程；
2、采用化学镀铜的方法对碳纤维进行处理。镀液成分包含CuSO4,HCHO，NaKC4H406。镀液PH值为12. 7，施镀温度60°C，施镀时间20min。为保持碳纤维施镀过程中的独立均匀分布状态，采用超声波振荡法对化学镀铜液进行均匀分散。取出后用去离子水水洗15min，再在70 80°C的热风中干燥20min ；
3、利用化学气相沉积设备对镀铜的碳纤维进行纯钨的气相沉积。沉积纯钨时采用的原料为WF6和H2，排净空气后升温至450°C，升温过程中持续通入氢气，时间约lh，温度稳定后调节氢气流量至2L/min，并通入WF6气体，流量为O. 8L/min ; Ih后停止通入WF6，缓慢降温至100°C时停止反应；
4、将碳纤维剪成5mm的长度；
5、按照TClO钛合金成分(铝6%、钒6%、锡2%、钛剩余)制备合金粉末；在模具内均匀铺置2cm厚的合金粉末后在其上以Icm的间距平行排列裁剪好的碳纤维，再铺置2cm的合金粉末，重复上述过程至模具填满后，将模具与粉体同时加热，温度为12(T180°C，压制压力为500MPa，保压30s，再在真空炉内进行烧结，烧结温度为1250°C，保温3h，空冷获得成品。实施例2
1、首先对碳纤维采用300°C的空气灼烧法除胶，其后使用成分为硝酸、重铬酸钾、双氧水和过硫酸铵的粗化液粗化，再应用10%Na0H溶液对其进行中和并使用SnCl2作为敏化液进行敏化，之后采用成分为PdCl2和AgCl的活化液进行活化,最终使用20g/L的次亚磷酸钠溶液浸泡碳纤维I 3min以完成还原过程；
2、采用化学镀铜的方法对碳纤维进行处理。镀液成分包含CuSO4,HCHO，NaKC4H406。镀液PH值为12. 7，施镀温度60°C，施镀时间20min。为保持碳纤维施镀过程中的独立均匀分布状态，采用超声波振荡法对化学镀铜液进行均匀分散。取出后用去离子水水洗15min，再在70 80°C的热风中干燥20min ;3、利用化学气相沉积设备对镀铜的碳纤维进行纯钨的气相沉积。沉积纯钨时采用的原料为WF6和H2，排净空气后升温至550°C，升温过程中持续通入氢气，时间约lh，温度稳定后调节氢气流量至2L/min，并通入WF6气体，流量为I. 2L/min ；I. 5h后停止通入WF6,缓慢降温至100°C时停止反应；
4、将碳纤维剪成IOmm的长度；
5、按照TClO钛合金成分(铝6%、钒6%、锡2%、钛剩余)制备合金粉末；在模具内均匀铺置Icm厚的合金粉末后在其上以网状排列的方式置放裁剪好的碳纤维，两根最近邻的平行的碳纤维间间距为1cm，再在其上铺置Icm的合金粉末，重复上述过程至模具填满后，将模具与粉体同时加热，温度为12(T180°C，压制压力为500MPa，保压30s，再在真空炉内进行烧结，烧结温度为1250°C，保温3h，空冷获得成品。实施例3
1、首先对碳纤维采用300°C的空气灼烧法除胶，其后使用成分为硝酸、重铬酸钾、双氧水和过硫酸铵的粗化液粗化，再应用10%Na0H溶液对其进行中和并使用SnCl2作为敏化液进行敏化，之后采用成分为PdCl2和AgCl的活化液进行活化,最终使用20g/L的次亚磷酸钠溶液浸泡碳纤维I 3min以完成还原过程；
2、采用化学镀铜的方法对碳纤维进行处理。镀液成分包含CuSO4,HCHO，NaKC4H406。镀液PH值为12. 7，施镀温度60°C，施镀时间20min。为保持碳纤维施镀过程中的独立均匀分布状态，采用超声波振荡法对化学镀铜液进行均匀分散。取出后用去离子水水洗15min，再在70 80°C的热风中干燥20min ；
3、利用化学气相沉积设备对镀铜的碳纤维进行纯钨的气相沉积。沉积纯钨时采用的原料为WF6和H2，排净空气后升温至450°C，升温过程中持续通入氢气，时间约lh，温度稳定后调节氢气流量至2L/min，并通入WF6气体，流量为O. 8L/min ; Ih后停止通入WF6，缓慢降温至100°C时停止反应；
4、将碳纤维剪成5mm的长度；
5、按照Til53钛合金成分(钒15%、铝3%、铬3%、锡3%、钛剩余)制备合金粉末；在模具内均匀铺置Icm厚的合金粉末后在其上以网状排列的方式置放裁剪好的碳纤维，两根最近邻的平行的碳纤维间间距为1cm，再在其上铺置Icm的合金粉末，重复上述过程至模具填满后，将模具与粉体同时加热，温度为12(Tl80°C，压制压力为500MPa，保压30s，再在真空炉内进行烧结，烧结温度为1250°C，保温3h，空冷获得成品。实施例41、首先对碳纤维采用300°c的空气灼烧法除胶，其后使用成分为硝酸、重铬酸钾、双氧水和过硫酸铵的粗化液粗化，再应用10%Na0H溶液对其进行中和并使用SnCl2作为敏化液进行敏化，之后采用成分为PdCl2和AgCl的活化液进行活化,最终使用20g/L的次亚磷酸钠溶液浸泡碳纤维I 3min以完成还原过程；
2、采用化学镀铜的方法对碳纤维进行处理。镀液成分包含CuSO4,HCHO，NaKC4H406。镀液PH值为12. 7，施镀温度60°C，施镀时间20min。为保持碳纤维施镀过程中的独立均匀分布状态，采用超声波振荡法对化学镀铜液进行均匀分散。取出后用去离子水水洗15min，再在70 80°C的热风中干燥20min ；
3、利用化学气相沉积设备对镀铜的碳纤维进行纯钨的气相沉积。沉积纯钨时采用的原料为WF6和H2，排净空气后升温至550°C，升温过程中持续通入氢气，时间约lh，温度稳定后调节氢气流量至2L/min，并通入WF6气体，流量为I. 2L/min ；1. 5h后停止通入WF 6，缓慢降温至100°C时停止反应；
4、将碳纤维剪成IOmm的长度；
5、按照Til53钛合金成分(钒15%、铝3%、铬3%、锡3%、钛剩余)制备合金粉末；在模具内均匀铺置2cm厚的合金粉末后在其上以Icm的间距平行排列裁剪好的碳纤维，再铺置2cm的合金粉末，重复上述过程至模具填满后，将模具与粉体同时加热，温度为12(T18(TC，压制压力为500MPa，保压30s，再在真空炉内进行烧结，烧结温度为1250°C，保温3h，空冷获得成品。
权利要求
1.一种碳纤维增强钛合金复合材料，其特征在于碳纤维分布于钛合金块体内，钛合金成分可调，碳纤维分布可控，该复合材料是通过在碳纤维表面化学镀铜后再在其表面采用化学气相沉积法沉积一层纯钨，最后利用粉末冶金法将处理后的碳纤维与钛合金复合的方法得到的。
2.如权利要求I所述的材料，其特征在于钛合金的成分允许根据需要进行调整。
3.如权利要求I所述的材料，其特征在于碳纤维在粉末冶金所形成的钛合金块体内的分布位置、角度和数量允许在粉末冶金所用到的压模内进行调整。
4.如权利要求I所述的材料，其特征在于碳纤维表面有镀铜层，铜层表面沉积有一层纯钨。
5.如权利要求I所述的材料，其特征在于所述材料是通过以下过程制备的(I)碳纤维在使用前要进行去胶、粗化、中和、敏化、活化、还原等预处理； (2)采用化学镀铜的方法在碳纤维表面施镀，取出后用去离子水水洗并在热风中干燥； (3)采用化学气相沉积法，在镀铜后的碳纤维沉积一层纯钨； (4)按设计的尺寸要求对碳纤维进行裁剪； (5)按设计的钛合金成分要求进行混粉，将粉末与碳纤维按设计要求置于压模内进行温压 成形，最后进行烧结。
6.如权利要求I所述的一种碳纤维增强钛合金复合材料的制备方法，其特征在于 (1)碳纤维在使用前要进行去胶、粗化、中和、敏化、活化、还原等预处理； (2)采用化学镀铜的方法在碳纤维表面施镀，取出后用去离子水水洗并在热风中干燥； (3)采用化学气相沉积法，在镀铜后的碳纤维沉积一层纯钨； (4)按设计的尺寸要求对碳纤维进行裁剪； (5)按设计的钛合金成分要求进行混粉，将粉末与碳纤维按设计要求置于压模内进行温压成形，最后进行烧结。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于 (1)对碳纤维进行预处理时，去胶过程采用的是空气灼烧的方法； (2)对碳纤维进行预处理时，粗化液成分为硝酸、重铬酸钾、双氧水和过硫酸铵； (3)对碳纤维进行预处理时，中和过程采用了NaOH溶液； (4)对碳纤维进行预处理时，敏化过程应用了SnCl2作为敏化液； (5)对碳纤维进行预处理时，活化过程选用了PdCl2和AgCl为活化液； (6)对碳纤维进行预处理时，还原过程使用次亚磷酸钠溶液浸泡碳纤维； (7)对碳纤维进行化学镀铜时，镀液成分为CuSO4,HCHO，NaKC4H4O6 ;或使用成分为CuSO4 · 5H20, EDTA，KNaC4H4O6 · 4H20, NaOH, HCHO, 2,2' 2 联吡啶，K4Fe (CN)6 · 3H20 配成的镀液施镀；为保持碳纤维施镀过程中能独立均匀的分布于镀液之中，采用超声波振荡法对化学镀铜液进行均匀分散； (8)对表面镀铜的碳纤维进行气相沉积纯钨时，采用的原料为WF6和H2； (9)对表面沉积纯钨的镀铜碳纤维进行与钛合金的复合时采用的是粉末冶金法，按钛合金的成分要求混粉获得规定成分的钛合金粉末后添加内润滑剂，将粉体与碳纤维按设计的分布要求置于压模内，将模具与粉体同时加热并加压进行温压成型，再在真空炉内进行紅彡口
8.如权利要求5所述的碳纤维增强钛合金复合材料的制备方法，其特征在于碳纤维镀铜层厚度为2飞微米，钨沉积层的厚度为2飞微米。
全文摘要
本发明公开了一种碳纤维增强钛合金复合材料及其制备方法。该方法的具体步骤是步骤1、碳纤维预处理；步骤2、碳纤维表面化学镀铜利用化学镀方法将铜包覆于碳纤维表面；步骤3、化学气相沉积纯钨在包覆了铜的碳纤维表面通过化学气相沉积法获得钨沉积层；步骤4、按设计要求通过裁剪的方法获得合适长度的碳纤维；步骤5、按设计的钛合金成分要求混粉后与碳纤维一同装入压模内热压成型并烧结最终得到需要形状的碳纤维增强钛合金复合材料。本发明制备的碳纤维增强钛合金材料复合良好，钛合金成分可调，碳纤维的分布可控，碳纤维不会发生脱碳。该复合材料具有高的比模量，同时具有低密度、高的比强度、冲击韧性和良好的抗绝热剪切破坏能力，是一种高性能的结构材料。
文档编号C22C49/11GK102912263SQ20121038250
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月11日 优先权日2012年10月11日
发明者刘金旭, 骆雨萌, 李树奎, 李沐, 吴腾腾, 杨秋榕, 王迎春 申请人:北京理工大学