专利名称：环保型含钛膜层的退除液及其使用方法
技术领域：
本发明涉及一种环保型含钛膜层的退除液，并涉及该含钛膜层退除液的使用方法。
背景技术：
镀覆硬质膜层是强化材料表面，提高材料性能的重要手段之一，在工业领域有着广泛的应用。碳化钛(TiC)和氮化钛(TiN)膜层具有很强的抗氧化、抗腐蚀能力，而且硬度高、韧性强，化学性质稳定，耐磨性优良，因此在珠宝首饰、电子产品、五金工具、切削刀具、模具记忆医疗设备等众多领域得到广泛的应用。然而，通常在以下两种情况下需要对镀膜进行退除(1)经过长期使用后，工件表面的镀膜已经被损伤或者老化严重，从而需要除去膜层，重新镀覆；(2)在生产过程中，所镀覆的膜层不符合品质要求，为减少损失，节约成本，需要退掉膜层，让工件返工重新镀膜。因此，将膜层除去是工业生产中的一个重要问题。与此同时，由于含钛膜层本身的稳定性，如何在不损伤基材的情况下，将膜层从基材表面完全退除也是工业应用中面临的一项重要挑战。现有的退除液按其酸碱度分类主要有酸性的退除液和碱性的退除液。一部分酸性的退除液利用过氧化氢来加速膜层的溶解，但由于过氧化氢稳定性差，易分解，因此限制了这类退除液的使用温度和保存期限，导致退镀时间长而保存期限短，而且使用过程中过氧化氢的分解会将化学药剂分散到空气中，造成工作环境污染；另一种酸性退除液在其中加入了特定的含氟化合物来促进膜层的分解，同样地，此类退除液对环境带来污染，不利于大规模工业应用。碱性的退除液，解决了酸性退除液中的稳定性问题和环境污染问题，但如申请公布号为CN 10223 4835A的中国发明专利申请公开的一种电解退除碳化钛膜层的退镀液及方法，需要利用电解手段辅助退镀，电解退镀需要专业的电解设备，且电解液，即退镀液环境内容易产生电流分布不均匀，其退镀件尖角部分有时候会因表面粗糙引起电流过大，造成点蚀，退镀不均匀。
发明内容
本发明的目的是，为克服上述现有技术的问题，提供一种退镀效果更佳、节能环保的含钛膜层的退除液。本发明的另一个目的是，提供一种采用上述含钛膜层的退除液的使用方法。为达到以上技术目的，本发明采用的技术方案如下一种环保型含钛膜层的退除液，其中，所述退除液为含有碱性化合物、无机助剂和有机助剂的水溶液，所述有机助剂为多元醇类的扩散剂，包括山梨醇、甘油、二甘醇中的一种或两种以上的混合物，其浓度为10 200g/L ;所述无机助剂为包括金属的碳酸盐、磷酸盐和硼酸盐一种或两种以上的混合物，其浓度为10 200g/L ;所述碱性化合物为包括氢氧化物、铵类化合物、醇的碱金属盐类以及烷基金属锂化合物中的一种或两种以上的混合物，其浓度为100 500g/L。进一步地，该退除液还含有水稳定剂，该水稳定剂包括水溶性羟基羧酸酸盐、水溶性焦磷酸盐和水溶性乙二胺四乙酸盐中的一种或两种以上的混合物，其浓度为10 IOOg/L0更进一步地，所述碱性化合物不与所述水稳定剂、无机助剂和有机助剂产生沉淀。优选地，所述碱性化合物为碱金属的氢氧化物，其浓度为100 500g/L。一种含钛膜层的退除方法，其中，其包括以下步骤(I)需要退镀的工件与退除液浸泡接触或喷淋接触；
(2)已退镀的工件脱离所述退除液，以水超声清洗或洗涤剂擦拭清洗所述工件表面残留的退除液；(3)干燥所述已清洗的已退镀的工件；其中，所述退除液为前述的环保型含钛膜层的退除液。进一步地，所述浸泡接触的温度为60°C 120°C，浸泡时间为10 85分钟。更进一步地，所述需要退镀的工件的基材为铁基合金、铜、铜基合金、铝、铝基合金和塑料中的任意一种。进一步地，所述含钛膜层为碳化钛膜层、氮化钛膜层或者所述碳化钛膜层和氮化钛膜层的复合涂层。与现有技术相比较，本发明具有如下优势1.所述有机助剂的使用降低了产品的表面张力，增加渗透能力，同时配合有效的无机助剂，使产品退镀能力更强，因而只需要浸泡接触或者喷淋接触即可达到很好的退镀效果；2.不需要专业的电解设备，只需要用常用的加热设备，退镀均匀，不会在工件表面引起点蚀;3.不需要使用电解过程，节约了能源，对保护环境起到重要作用。
具体实施例方式以下结合具体实施方式
对本发明作进一步详细描述。本发明环保型含钛膜层的退除液包括碱性化合物、无机助剂、有机助剂和水稳定齐U，为水溶性液体。所述碱性化合物提供了碱性的环境，有利于退镀的进行并减少对金属基材的腐蚀。所述碱性化合物为水溶性，且不与该退除液中的其他组分产生沉淀。所述碱性化合物可为氢氧化物、铵类化合物、醇的碱金属盐类以及烷基金属锂化合物中的一种或两种以上(含两种)的混合物，其浓度为100 500g/L ;其优选为碱金属的氢氧化物。所述无机助剂为金属的碳酸盐、磷酸盐和硼酸盐一种或两种以上(含两种)的混合物，其浓度为6 20g/L ;用于促进含钛膜层分解；其中，优选为硼酸盐，更优地，使用硼砂。所述有机助剂为多元醇类的扩散剂，如山梨醇、甘油、二甘醇等中的一种或两种以上(含两种)的混合物，其浓度为10 200g/L，优选为10 80g/L ;其在退除液中起降低液面张力、辅助含钛膜层溶解、增溶无机助剂的作用，其中，优选为甘油。
所述水稳定剂为水溶性羟基羧酸盐、水溶性焦磷酸盐和水溶性乙二胺四乙酸盐中的一种或两种以上(含两种)的混合物，其浓度为10 100g/L，优选为30 60g/L ;用于增强退除液的耐硬水能力，络合溶解的金属离子，促进脱膜反应进行，特别是若使用自来水配制该退除液，所述水稳定剂是必须的，若使用纯水配制该退除液，该水稳定剂可省去。本发明还提供了一种含钛膜层的退除方法，包括将需要退镀的工件与所述退除液相接触，使工件表面附着的含钛膜层溶解在所述退除液中。所述需要退镀的工件与所述退除液相接触的方式可以为各种公知方式，优选浸泡，其次可以为喷淋。在浸泡或者喷淋过程中，所述退除液可适当加温和/或延长接触时间，以彻底退镀，如温度设定在60°C 95°C，接触时间为25 85分钟。本发明含钛膜层的退除方法，还包括将所述待退镀工件与退除液接触后，将所述工件进行洗涤并干燥。对所述工件基材 的洗涤可用超声洗涤或者使用常规洗涤剂擦拭等方法，其中，优选水的超声洗涤。对所述工件用公知方式进行干燥。本发明环保型含钛膜层的退除液及其使用方法可以用于退除各种材质表面的含钛膜层，特别是耐碱基材，所述基材包括但是不限于铁基合金、铜基合金、铝、镍基合金、玻璃及塑料中的任意一种。本发明环保型含钛膜层的退除液及其使用方法可以用于退除碳化钛膜层、氮化钛膜层或者所述碳化钛膜层和氮化钛膜层的复合涂层。下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步实施例1(一 )镀覆氮化钛膜层利用真空离子镀设备(北京隆冠科技发展有限公司，型号LD-800)在40mmX 40mmX Imm的304不锈钢基材上镀一层厚度约为1. 5微米的氮化钛膜层作为样品。( 二)制备含钛膜层退除液将250克氢氧化钠、50克三聚磷酸钠和40克乙二胺四乙酸溶于500毫升去离子水中，搅拌均匀后加入90克山梨醇混合，补充余量水至溶液中质量为1000克，备用。(三)退除氮化钛膜层将镀有氮化钛膜层的工件完全浸入到所得退除液，在95° C条件下浸泡45分钟，退除氮化钛膜层，然后取出浸泡后的工件放入60° C的清水中超声3分钟。将超声后的工件热风吹干。经上述方法褪除氮化钛膜层的工件经XRD测试表明，该工件表面无钛元素，证明所述氮化钛层已褪除干净，再将所述工件作SEM测试，可以看到工件表面的不锈钢基材表面光整，无腐蚀现象发生。实施例2(一 )镀覆氮化钛膜层利用真空离子镀设备(北京隆冠科技发展有限公司，型号LD-800)在40mmX 40mmX Imm的304不锈钢基材上镀一层厚度为约1. 5微米的氮化钛膜层作为样品。( 二)制备含钛膜层退除液将250克氢氧化钠、20克三聚磷酸钠、10克硼砂溶于于500毫升去离子水中，搅拌后加入80g 二甘醇混合，补充余量水至溶液总质量为1000克，备用。
(三)退除氮化钛膜层将镀有氮化钛膜层的工件完全浸入到所得退除液，在95° C条件下浸泡30分钟，退除氮化钛膜层，然后取出浸泡后的工件放入60° C的清水中超声3分钟。将超声后的工件热风吹干。经上述方法褪除氮化钛膜层的工件经XRD测试表明，该工件表面无钛元素，证明所述氮化钛层已褪除干净，再将所述工件作SEM测试，可以看到工件表面的不锈钢基材表面光整，无腐蚀现象发生。实施例3(一 )镀覆碳化钛膜层利用真空离子镀设备(北京隆冠科技发展有限公司，型号LD-800)在40mmX 40mmX Imm的304不锈钢基材上镀一层厚度为约1. 5微米的碳化钛膜层。( 二)制备含钛膜层退除液将250克氢氧化钠、20克三聚磷酸钠、10克硼砂溶于于500毫升去离子水中，搅拌后加入80g甘油混合，补充余量水至溶液总质量为1000克，备用。
(三)退除碳化钛膜层将镀有碳化钛膜层的工件完全浸入到所得退除液，在95° C条件下浸泡37分钟，退除碳化钛膜层，然后取出浸泡后的工件放入60° C的清水中超声3分钟。将超声后的工件热风吹干。经上述方法褪除碳化钛膜层的工件经XRD测试表明，该工件表面无钛元素，证明所述碳化钛层已褪除干净，再将所述工件作SEM测试，可以看到工件表面的不锈钢基材表面光整，无腐蚀现象发生。实施例4(一)镀覆碳化钛-氮化钛复合膜层利用真空离子镀设备(北京隆冠科技发展有限公司，型号LD-800)在40mmX 40mmX Imm的304不锈钢基材上镀一层厚度为约1. 0微米的碳化钛膜层后，接着镀上约1. 0微米的氮化钛膜层作为样品。( 二)制备含钛膜层退除液将250克氢氧化钠、20克三聚磷酸钠、10克碳酸钠溶于于500毫升去离子水中，搅拌后加入80g山梨醇混合，补充余量水至溶液总质量为1000克，备用。(三)退除碳化钛-氮化钛复合膜层将镀有氮化钛膜层的工件完全浸入到所得退除液，在95° C条件下浸泡47分钟，退除碳化钛-氮化钛膜层，然后取出浸泡后的工件放入60° C的清水中超声3分钟。将超声后的工件热风吹干。经上述方法褪除碳化钛-氮化钛复合膜层的工件经XRD测试表明，该工件表面无钛元素，证明所述碳化钛-氮化钛复合膜层已褪除干净，再将所述工件作SEM测试，可以看到工件表面的不锈钢基材表面光整，无腐蚀现象发生。综上所述，本发明环保型含钛膜层的退除液退镀效果好，其使用方法简单，环保节能，适于大规模的工业应用。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但并不仅仅受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，均包含在本 发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种环保型含钛膜层的退除液，其特征在于，所述退除液为含有碱性化合物、无机助剂和有机助剂的水溶液，所述有机助剂为多元醇类的扩散剂，包括山梨醇、甘油、二甘醇中的一种或两种以上的混合物，其浓度为10 200g/L ;所述无机助剂为包括金属的碳酸盐、 磷酸盐和硼酸盐一种或两种以上的混合物，其浓度为10 200g/L ;所述碱性化合物为包括氢氧化物、铵类化合物、醇的碱金属盐类以及烷基金属锂化合物中的一种或两种以上的混合物，其浓度为100 500g/L。
2.如权利要求1所述的环保型含钛膜层的退除液，其特征在于该退除液还含有水稳定剂，该水稳定剂包括水溶性羟基羧酸酸盐、水溶性焦磷酸盐和水溶性乙二胺四乙酸盐中的一种或两种以上的混合物，其浓度为10 100g/L。
3.如权利要求2所述的环保型含钛膜层的退除液，其特征在于所述碱性化合物不与所述水稳定剂、无机助剂和有机助剂产生沉淀。
4.如权利要求3所述的环保型含钛膜层的退除液，其特征在于所述碱性化合物为碱金属的氢氧化物。
5.一种含钛膜层的退除方法，其特征在于，其包括以下步骤(1)需要退镀的工件与退除液浸泡接触或喷淋接触；(2)已退镀的工件脱离所述退除液，以水超声清洗或洗涤剂擦拭清洗所述工件表面残留的退除液；(3)干燥所述已清洗的已退镀的工件；其中，所述退除液为如权利要求1-4任意一项所述的环保型含钛膜层的退除液。
6.如权利要求5所述的含钛膜层的退除方法，其特征在于所述浸泡接触的温度为 60V 120°C，浸泡时间为10 85分钟。
7.如权利要求5-6任意一项所述的含钛膜层的退除方法，其特征在于所述需要退镀的工件的基材为铁基合金、铜、铜基合金、铝、铝基合金和塑料中的任意一种。
8.如权利要求5-6任意一项所述的含钛膜层的退除方法，其特征在于所述含钛膜层为碳化钛膜层、氮化钛膜层或者所述碳化钛膜层和氮化钛膜层的复合涂层。
全文摘要
本发明公开了一种环保型含钛膜层的退除液，其中，所述退除液为含有碱性化合物、无机助剂和有机助剂的水溶液，所述有机助剂为多元醇类的扩散剂；所述无机助剂为包括金属的碳酸盐、磷酸盐和硼酸盐一种或两种以上的混合物。一种含钛膜层的退除方法，其包括以下步骤(1)需要退镀的工件与退除液接触；(2)已退镀的工件脱离所述退除液，清洗所述工件表面残留的退除液；(3)干燥所述已清洗的已退镀的工件；其中，所述退除液为前述的环保型含钛膜层的退除液。本发明环保型含钛膜层的退除液退镀效果好，其使用方法简单，环保节能，适于大规模的工业应用。
文档编号C23F1/38GK103046052SQ201210581049
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者董恩莲, 阳文 申请人:广东山之风环保科技有限公司