氟基光学薄膜的离子束沉积的制作方法

氟基光学薄膜的离子束沉积的制作方法
【专利摘要】本公开的技术利用解离的氟(120)以及氢和氧二者之一或二者(122)辅助使用离子溅射沉积的具有低光学耗损的金属-氟化物薄膜的沉积。所述解离的氟以及氢和氧二者之一或二者都注射进入其中发生所述溅射沉积操作的外壳(116)。所述解离的氟以及氢和氧二者之一或二者辅助从靶(104)溅射金属-氟化物材料和/或将所述溅射的金属-氟化物材料(110)沉积于一种或多种基材(106)上。
【专利说明】氟基光学薄膜的离子束沉积
[0001]相关申请的引用
[0002]本申请要求标题名称为“氟基光学薄膜的离子束沉积”并且于2011年11月11日提交的美国临时专利申请号61/558，853的优先权权益，该申请出于其公开或教导的全部内容专门结合于本文中作为参考。本申请涉及标题名称为“氟基光学薄膜的离子束沉积”并且于2012年11月12日提交的国际专利申请号13/674，709，它也出于其公开或教导的全部内容专门结合于本文中作为参考。
【技术领域】
[0003]本发明总体上涉及离子束溅射的方法和系统以及使用所公开的方法和系统获得的溅射涂层。
【背景技术】
[0004]氟基光学薄膜(例如，MgF2、LaF3、AlF3、HfF4、GdF3、YF3和LiF3)用于制造光学涂层，例如，紫外(UV)和真空紫外(VUV)抗反射(AR)涂层。这些AR涂层可以通过将具有交替高折射率和低折射率 的薄膜材料层沉积于光学基材上而进行生产。通常，所述光学膜层是由电子束(e-束)蒸发或离子束辅助沉积(IBAD)蒸发而进行沉积的。然而，在其他实施方式中，所述光学薄膜层可以利用溅射沉积，如离子束溅射或双离子束溅射或磁控溅射沉积进行沉积。
[0005]通常情况下，氟基光学薄膜由本体样品或氟基化合物的靶蒸发或溅射。然而，当使用溅射沉积来沉积氟基光学薄膜时，相比于使用电子束蒸发，在所述沉积的膜化学计量中可能存在氟浓度不足。因此，e-束蒸发已经成为沉积氟基光学薄膜的优选方法。
[0006]然而，在所沉积的薄膜化学计量中具有足够的氟浓度的情况下，利用溅射淀积而不是e-束蒸发可能是合乎需要的。当相比于e-束蒸发，用离子束溅射沉积产生的薄膜可以具有更高程度的材料堆积密度，更低的形态粒度和更高的表面平滑度。因此，通过离子束溅射沉积的薄膜的光学性能可能表现出比通过e-束蒸发方法产生的薄膜更少的光学损耗。另外，通过离子束溅射沉积生产的更致密光学薄膜可能是更加环境稳定的，并在光学应用中具有更高的耐久性。

【发明内容】

[0007]本文中描述和要求授权的实施方式通过提供包括在解离的氟以及氢和氧至少之一存在下将离子溅射的金属-氟化物涂层沉积在基材上的方法而解决了上述问题。
[0008]本文中描述和要求授权的实施方式通过在解离的氟以及氢和氧至少之一存在下提供离子溅射到基材上的金属-氟化物涂层而进一步解决了前述问题，其中所述离子金属-氟化物涂层具有小于10人RMS的表面粗糙度增加。
[0009]本文中描述和要求保护的实施方式通过提供包括以下的离子溅射系统而更进一步解决了前述问题:过程气体(工艺气体，process gas)源，其将解离的氟以及氢和氧至少之一注入外壳；和在所述外壳内的基材，其接收溅射的金属-氟化物涂层。
[0010]其他实施方式在本文中也进行描述和引述。
【专利附图】

【附图说明】
[0011]图1图示说明氢/氧辅助的离子束溅射沉积系统的示例性方框图。
[0012]图2图示说明氢/氧辅助的离子束溅射沉积系统的示例性实施方式。
[0013]图3图示说明使用水辅助的离子束溅射沉积系统沉积于熔融石英基材上的AlF3单层薄膜的示例性光谱透射扫描。
[0014]图4图示说明使用水辅助的离子束溅射沉积系统沉积于熔融石英基材上的LaF3单层薄膜的示例性光谱透射扫描。
[0015]图5图示说明使用水辅助的离子束溅射沉积系统沉积于熔融石英基材两侧上的AlF3/LaF3AR薄膜的示例性光谱透射扫描。
[0016]图6图示说明使用解离的氟以及氢和氧之一或二者用于辅助沉积氟基光学薄膜的示例性操作。
【具体实施方式】
[0017]在离子束溅射沉 积系统中，来自离子源的离子束以这种动能撞击靶从而将所希望材料的原子溅射离开所述靶形成羽流(Plume)，其能够随后将这些所希望材料的原子沉积于基材上。
[0018]图1图示说明了氢/氧辅助的离子束溅射沉积系统100的示例性方框图。即使所述离子溅射系统100的实施方式作为离子束溅射沉积系统进行实施，本公开的技术也可以适用于用于生产氟基光学薄膜(例如，GdF3、MgF2, LaF3> A1F3、HfF4, YF3和LiF3)的其他类型的溅射沉积系统和/或e-束蒸发系统。例如，如本文提及的氟基光学薄膜包括金属-氟化物膜和金属-氧-氟化物膜。本公开的技术可以用于产生在紫外和真空紫外范围内低损耗的氟基光学薄膜。本公开的技术也可应用于在其他波长范围内提供低损耗特性的光学涂层。
[0019]在图示的实施方式中，所述离子溅射系统100包括离子源102、靶组件104和外壳116内的基材组件106。所述离子源102产生靶向或指向所述靶组件104的离子束108。所述离子源102，例如，可以是DC型，射频(RF)型或微波型格栅化离子源。另外，离子溅射气体(通常为惰性气体如Ar、Kr或Xe)可以经由溅射气体源124提供于所述离子源102。具体而言，所述离子溅射气体注入到所述离子源102中，在其中它首先通过气体放电或等离子体而离子化。所述离子源102中的离子随后要通过一组离子束栅格光学系统在所述离子源102的输出下进行加速，从而形成所述离子束108。
[0020]所述靶组件104能够以期望的方式旋转或移动，包括围绕其轴114旋转所述靶组件104或枢转所述靶组件104以倾斜所述靶组件104从而改变其相对于所述离子束108的角度。所述离子束108，一旦撞击所述靶组件104，就会从固定至所述靶组件104的一个或多个单独靶(未显示)产生材料的溅射羽流110。
[0021]所述离子束108以这样的角度撞击所述靶组件104使得由靶组件104产生的溅射羽流110朝向所述基材组件106移动。在所述离子溅射系统100的一个实施方式中，当朝向所述基材组件106移动时所述溅射羽流110是发散的，并且可部分过量喷涂所述基材组件106。在另一个实施方式中，所述溅射羽流110可以制成更浓或更稀，使得其产生的材料沉积定向于所述基材组件106的特定区域上。
[0022]所述基材组件106可以指单个较大基材或保持多个较小的单个基材(未显示)的子组件支架。在所述离子溅射系统100的一个示例性实施方式中，所述基材组件106附连到固定件112从而允许所述基材组件106按照所需模式旋转或移动，包括围绕其轴118旋转所述基材组件106或枢转所述固定件112，以倾斜所述基材组件106从而改变其相对于所述溅射羽流110的角度。
[0023]所述基材可以基本上是平面的(例如，晶片和光学透镜或平板)，或是具有不同3D特征(例如，立方体(或小面的)光学晶体，曲面光学透镜，以及切削工具插入物)。另外，所述基材可以用机械模板或图案化的抗蚀剂层(例如，光致抗蚀剂)掩蔽以有助于辅助选择性图案化在所述基材表面区域上的沉积薄膜。
[0024]所述外壳116是在其中所述离子沉积系统100运行的受控气态环境。在所述外壳116中使用真空或近真空，可以产生对所需紫外光学薄膜涂层应用具有过多吸收的氟基沉积膜。这种吸收，例如，相比于所溅射的全化学计量的金属-氟化物靶材料，可以有助于所述沉积薄膜中氟的化学计量量降低。所述沉积薄膜中氟不足的一个潜在的原因是，所述靶组件104表面的各种原子或分子元件当受到入射的离子束108撞击时将以不同的相对速率或产率发生溅射。这种物理现象通常称为差分溅射。不同的溅射原子或分子元件对于给定的入射离子束角度还 将会具有偏离所述靶组件104的喷射角度的不同分布。因此，从溅射羽流110抵达所述基材组件106上的所述材料通量不可能凝结或沉积具有与所述溅射靶组件104相同的化学计量组成的薄膜。当离子束溅射金属-氟化物材料时，差分溅射可能导致生成化学计量上耗尽氟的沉积光学薄膜。在所述离子束沉积金属-氟化物沉积的薄膜中的这种氟耗尽能够促进在所述沉积薄膜内，特别是在紫外范围内的光损耗。
[0025]为了抵消氟这种氟耗尽，一定分压或添加浓度的气态化合物可以注入到外壳116中以辅助所述沉积过程。例如，气态反应性的氟载体(例如，F2,即3和0匕)可以经由氟源120加入到所述外壳116中从而向所述羽流110提供额外的反应性氟(氟离子或F_)。如本文中所用的F—是指氟未结合的自由基种类(即，F1或F)。另外，氟的自由基离子状态(即，F-)也可以经由氟源120加入到外壳116。
[0026]这可能有助于在使用如所述离子溅射系统100的溅射沉积系统时避免沉积薄膜化学计量的氟浓度的上述不足或消耗。此外，所述附加的气态反应性氟载体还可以改善沉积于所述基材组件106上的氟基光学薄膜的形态或光学性质。
[0027]在一些实施方式中，由于F2的高毒性性质NF3或CF4可以优于F2作为气态反应性氟载体使用。然而，甚至单独使用NF3或CF4都可以在所述外壳116内产生有毒气体，因为它们能够发生解离并且最终形成游离的氟(F-)或F2。更具体而言，F2, NF3或CFJi—种的离解都可以产生连接至外壳116内的表面的F-原子并在所述离子溅射系统100排空至大气(例如当基材加载或卸载自所述离子溅射系统100时)作为HF蒸气而挥发。HF的这些局部浓度可能超过lppm(每百万的份数)，因此能够对附近人员造成局部的危害。由于这样的安全隐患，从业人员可能不得不使用个人防护装备(例如，空气净化呼吸器和防护服)才能安全地装载/卸载离子束溅射系统100。另外，从业者可能不得不逐渐地和反复地排空所述真空基离子束溅射系统100从而将不断变化的HF蒸气浓度稀释至安全浓度水平。
[0028]氢/氧载体(例如，H2O)也可以通过氢/氧源122加入到外壳116中以添加反应性的氢(H-)和/或氧(O-)，而进一步降低光吸收。如本文中所用的H-和O-分别指示未结合的氢和氧的自由基。另外，氢和氧的自由基离子态(即，例如，H+或0乃也可以通过所述氢/氧源122加入到外壳116中。其他示例性氢/氧载体包括H2O2和H2以及O2气体。
[0029]在所述氢/氧载体与所述氟载体结合的实施方式中，当向大气排空时外壳116中HF蒸气的存在可以降低至对附近人员没有显著风险的浓度和无需个人保护设备或循环通风的水平。这可能是由于沉积所述氟基薄膜期间和将所述外壳116向大气排空之前所述F-原子与所述氢/氧载体的氢组分结合而形成挥发性HF。所述挥发性HF可以随后作为所述离子束108，溅射羽流110，和/或所述基材组件106的氟源而被消耗。
[0030]在所述离子溅射系统100的一个实施方式中，固定到所述靶组件114的一个或多个靶是由单种材料或可以放置于所述靶组件114上并且交替变化的不同材料制成。所述不同的靶材料(例如，各种金属-氟化物和/或金属合金)允许不同材料的层沉积于所述基材组件106上的所述基材上以产生多层涂层。在所述基材上有待沉积的这种材料的实例包括但不限于金属-氟化物(例如，MgF2, LaF3> A1F3、HfF4, GdF3> YF3和LiF3)。
[0031]图2图示说明氢/氧辅助的离子束溅射沉积系统200的示例性实施方式。更具体而言，所述溅射沉积系统200是一种双离子束溅射沉积系统。所述溅射沉积系统200包括主射频天线(RF)离子源202、靶组件204和基材组件206。所述基材组件206可以围绕轴219进行倾斜。所述主离子源202产生朝向所述靶组件204的离子束208，在一个实施方式中，所述主离子源202具有三个格栅，其中束电流范围为lOO-lOOOmA，束电压范围为+150~+1500V,并且格栅电压范 围为-100V~-1000V。另外，离子束208可以具有近似圆形的横截面。
[0032]另外，经由溅射气体源232可以向所述主离子源202提供离子溅射气体(例如，Ar, Kr, Ne, Xe,或其任何组合)。所述溅射气体在所述主离子源202中经过离子化而形成放电或等离子体(未示出)，并且随后从主离子源202中提取所述离子，从而形成离子束208。所述靶组件204，一旦与所述离子束208相互作用，就会产生溅射羽流210从而将所需材料沉积于所述基材组件206的一个或多个基材(例如，基材226)上。
[0033]所述溅射沉积系统200可以包括在打开时接触所述溅射沉积系统200的内容物的室门222。所述室门222在闭合时(如图所示)保持在溅射沉积系统200中的真空条件。另外，所述溅射沉积系统200可以包括容许所述基材组件206进行变化而同时所述系统200维持于真空条件(例如，未打开室门222)下的加载-锁定系统。在一个实施方式中，所述基材由单个或阵列排布批次的基本上平面的晶片或光学透镜或平板制成。另外，所述基材可以具有其他3D特征，例如，如立方体(或小平面的)的光学晶体或曲面光学镜片。另外，所述基材可以用机械模板或图案化的抗蚀剂层(例如，光致抗蚀剂)掩蔽以有助于促进选择地图案化所述基材表面区域上的沉积薄膜或离子处理。
[0034]所述靶组件204包括多个靶214，215，216。其他系统可以包括更少或更多数量的靶。在一个实施方式中，所述靶组件204绕轴218旋转以将所选的靶暴露于所述离子束208。并且，每个靶214，215，216都可以包括用于溅射的相同或不同材料。另外，所述选择的靶(例如，靶215)的取向能够在沉积过程期间进行变化，以帮助分散横跨所述靶组件204和所述基材组件206的磨蚀和改善沉积均匀性。此外，在某些实施方式中每个所述靶214，215，216可以进行旋转(例如，靶215绕轴217旋转)。每个所述靶214，215，216可以由高纯度氟基金属化合物或氟化物反应性的金属(例如，MgF2, AlF3, Al，Gd和LaF3)制成。
[0035]另外，辅助射频离子源220可以辅助将溅射羽流210沉积于所述基材组件206上。在所述溅射沉积系统200的一个实施方式中，门控机制(未示出)用于管理所述溅射羽流210沉积于所述基材组件206上的数量和位置。在一个示例性实施方式中，所述辅助离子源220产生朝向所述基材组件206的离子束230。例如，所述离子束230可用于预清洗或预加热所述基材的表面。在另一个实施方式中，所述辅助离子束230与所述溅射羽流210结合使用以增强在所述基材组件206上的沉积性能(例如，增加材料的沉积密度，提高表面平滑度，减少氧化，减少氮化等)。所述辅助离子源220可以使用一种或多种惰性气体(例如，Ar、Kr、Xe、Ne和/或He)，氟载气(见上文)和/或氢/氧(见上文)进行操作，这取决于其具体用途(例如，预清洁，预热和/或辅助)。
[0036]安全传感器240可以包括于所述溅射沉积系统200中，其检测足够水平的有毒气体(例如，F2和HF)是否存在于系统200中从而使得如果所述溅射沉积系统200向大气排空时可能对附近人员造成安全风险。所述安全传感器240可以系连到指示器(未示出)，以对人员发出安全风险的警报和/或锁定(未示出)以防止所述溅射沉积系统200在存在安全风险时打开。所述溅射沉积系统200的一个实施方式提供了真空系统泵和增压室224，从而产生和维持所述离子束系统200内的真空或近真空条件。另外，所需浓度的气态化合物或元素(例如，氟，氢和/或氧)可以加入到所述抽真空的溅射沉积系统200中以辅助所述沉积过程。
[0037]例如，气态反应性氟载体(例如，F2, NF3、CF4，或其任何组合)可以经由气态氟源234加入到所述溅射沉积 系统200中从而向所述溅射羽流210提供额外的氟。在一个实施方式中，所述气态反应性氟载体按照约5~30sCCm的速率使用质量流量控制器加入。这可以有助于在使用所述溅射沉积系统200时避免沉积薄膜化学计量的氟浓度的上述缺陷。此外，所述附加的气态反应性氟载体还可以改善沉积于所述基材组件206上的氟基光学薄膜的光学性质。所述氟载气可以直接地或通过第二远程等离子体(或ICP)源238引入沉积系统200中。
[0038]氢/氧载体(例如，蒸发的&0)也可以经由氢/氧源236加入到溅射沉积系统200中以加入反应性氢(H+)和/或氧(O—)，以进一步降低所沉积的光学薄膜的光吸收。在利用蒸发的H2O作为氢/氧载体的实施方式中，所述H2O可以使用质量流量控制器测定所述H2O,和/或使用计量阀将H2O蒸气流量控制于约5sccm~约50sccm的范围内而进行供给。在一个实施方式中，所述H2O的分压范围为约0.1m托(Torr)至约0.5m托。在利用氟载体和氢/氧载体的实施方式中，例如，所述合并的载气流的操作压力范围可以为约0.3m托到约
1.0m 托。
[0039]为了使氟载体和氢/氧载体更具反应性，所述氟载体和所述氢/氧载体可以通过远程等离子体源238而将所述氟载体和氢/氧载体解离成更具反应性的原子或自由基化的分子成分(例如，f-、nf-、nf2-、oh-、o-)和/或离子化的成分(例如，F_、0_2、0H_)。所述氟载体和氢/氧载体的反应性原子成分或自由基化的分子成分，相比于氟载体和氢/氧载体的更稳定形式，可以更成功地与所述离子束208、所述靶组件204、溅射羽流210和/或所述基材组件206发生相互作用。
[0040]除了上面讨论的氟和氢/氧载气(例如，F2, NF3、CFjPH2O)之外，惰性气体源(未示出)可以向远程等离子体源238添加少量(例如，最高达20%的所述氟载气体积或3-5sccm)的惰性气体(例如，Ar, Ne, He, Kr和/或Xe)以进行等离子体放电，由此使所述载气解离更有效。这也可以使远程等离子体源238启动更容易和/或其运行更加稳定。
[0041]此外，所述氟和/或所述氢/氧载气可以经由导向管241引向所述溅射沉积系统200的所需区域(例如，其中所述离子束208撞击于所述靶组件204上或其中所述溅射羽流210撞击于所述基材组件206上)。所述导向管241可以由任何常规材料(例如，金属合金或陶瓷，如Al2O3)制成，并具有任何适当的形状和尺寸。在其他实施方式中，不存在导向管241而所述氟和/或所述氢/氧载气有效地分布于整个溅射沉积系统200中，而无需引向所述溅射沉积系统200中的特定位置。
[0042]在一些实施方式中，即3和/或CF4由于F2的高度毒性性质而优于F2使用。然而，即使是使用NF3和/或CF4,也会在所述溅射沉积系统200内产生有毒气体，因为它们能够发生解离并且最终形成游离的氟(F-)或F2。更具体而言，&、即3和/或CF4使用远程等离子体源238进行解离，可以产生F-原子而附着于所述溅射沉积系统200的内表面上并在所述溅射沉积系统200向大气排空(例如，在所述基材从所述溅射沉积系统200中装载/卸载时)时作为HF挥发。HF的这些局部浓度可能超过lppm，因此可能对附近人员产生局部危险。
[0043]在所述氢/氧载体与氟载体结合的实施方式中，当向大气排空时在所述溅射沉积系统200中HF蒸气的存在可降低至对附近人员没有显著风险的水平而不需要个人防护装备或需要额外循环排空 措施以稀释所述沉积系统200内不断变化的HF蒸气浓度。这可能是由于在沉积期间和所述溅射沉积系统200向大气排空之前所述F-原子与所述氢/氧载体的氢组分结合以形成易挥发的HF所致。随后所述挥发性HF可以作为所述离子束208、溅射羽流210和/或所述基材组件206的氟源而被消耗。
[0044]在一个示例性实施方式中，解离的NF3和H2O包含于离子束溅射沉积系统(例如，系统200)中，会降低光损耗从而利用沉积于熔融氧化娃或CaF2基材上的LaF3/AlF3或GdF3/AlF3的3-层AR涂层在约193nm的UV谱线下实现超过99.0 %的透射率。此外，在所述示例性实施方式中，只要在沉积所述氟基光学薄膜期间注入H2O,大多数高毒性的F2和HF蒸气浓度在排气时是不存在的。
[0045]在使用加载-锁定基材构造的示例性实施方式中，按照约3.2人/S的速率沉积的
AlF3单层薄膜在193nm下达到了约1.42的折射率，而按照约1.6人/s的速率沉积的⑶&单
层薄膜在193nm下达到了约1.64的折射率。这两个AlF3和OTF3膜一起构成的AR涂层在193nm下达到了约99.0%的透射率和约0.05%的反射率。所述AlF3和OTF3膜一起构成的高反射(HR)涂层在193nm下达到了约97.5%的反射率和约0.06%的透射率。
[0046]在使用批次构造的示例性实施方式中，按照约2.72人/S的速率沉积的AlF3单层
薄膜在193nm下达到了约1.39的折射率，而按照约1.3人/s的速率沉积的LaF3单层薄膜在
193nm下达到了约1.67的折射率。这两个AlF3和LaF3膜一起构成的AR涂层在193nm下达到了约99.0%的透射率和约0.24%的反射率。所述AlF3和GdF3膜一起构成的高反射(HR)涂层在193nm下达到了约97.3%的反射率和约0.2%的透射率。
[0047]光学薄膜的光损耗取决于透射通过所述薄膜的光波长，这是由于许多因素，包括吸收(这取决于薄膜化学组成/化学计量)，由于晶体结构/形态所致的光散射，和/或薄膜内的缺陷密度和表面的散射(这是由于表面粗糙度所致，并且可以是所述薄膜层内的膜形态和/或缺陷密度的指示)。具体而言，散射损耗在较低的波长，例如，小于250nm的UV波长下会变得越来越显著。表面平滑度是与光学薄膜的低散射损耗相关的重要参数。
[0048]一种表征表面光滑度的方法是在超级抛光的基材(即，粗糙度小于约I人RMS的基
材)上沉积膜之前和之后测定表面粗糙度。表面粗糙度增加与散射耗损相关，较低的粗糙度增加与较低的散射损耗相关。在一个实施方式中，蒸发的涂层据观察，在明亮的可见光照射下具有乳白色外观，这通常与大于约IOA RMS的表面粗糙度相关联。本文中公开的所述
离子束沉积的涂层可以具有清澈而透明的外观，这与小于约104 RMS的表面粗糙度相关。
[0049]一种或多种前述AlF3和GDF3单层薄膜的表面粗糙度(相对于未涂覆基材)增加的分析显示了以下结果。所述AlF3单层薄膜表面粗糙度变化的增加范围在未涂覆基材上为约5A至6人RMS0所述⑶F3单层薄膜在所述测定分辨率(即，小于约0.2A RMS，或对于
小于2nm高的粗糙度特性为+/-10% )内显示出没有可检测的表面粗糙度变化。表面粗糙度的测量结果也由AlF3-GdF3和AlF3-LaF3的各种组合的2层和3层AR涂层构成。这些多
层AR涂层的表面粗糙度变化处于约0.2~0.5A RMS的范围内。 [0050]上述AlF3和LaF3单层薄膜的表面和亚表面化学计量分析显示出以下结果。AlF3单层薄膜的表面显示出约56.5%氟、约19.3%铝、约13.3%氧和约9.5%碳。AlF3单层薄膜表面的氟/铝比率为约2.93%。AlF3单层薄膜亚表面显示出约61.4%氟、约23.7%铝、约13.0%氧和约0.3%碳。AlF3单层薄膜表面的氟/铝比率为约2.59%。AlF3单层薄膜表面上的碳含量可能归因于表面污染。
[0051]LaF3单层薄膜表面显示出约56.1 %氟、约21.6%镧、约13.5%氧和约8.7%碳。LaF3单层薄膜表面的氟/镧比率为约2.60%。LaF3单层薄膜亚表面显示出约55.2%氟、约
34.0%镧、约10.4%氧和约0.0%碳。LaF3单层薄膜表面的氟/镧比率为约1.62%。LaF3单层薄膜表面上的碳含量可能归因于表面污染。上述的百分比是通过X-射线光电子能谱法观察到的，其指示上述元素的近似原子百分比。
[0052]OTF3单层薄膜可以具有如上关于一层或两层所述LaF3单层薄膜和所述AlF3单层薄膜所述的类似表面和/或亚表面化学计量特性。
[0053]对于低损耗光学应用，尤其是UV范围内，所述膜中氧的存在可能会增加光吸收。然而，即使具有相对较高的氧含量，上述膜却具有相对较低的总耗损。这可能是由于所述低的表面粗糙度特性所致，这会使得本文公开的薄膜适用于UV AR涂层，并证实了所述沉积方法用于其他应用的可行性。更具体而言，本文公开的所述金属-氧-氟化物薄膜由于其机械、电学和介电性质可以适用于其他非光学应用。
[0054]图3图示说明了使用水辅助的离子束溅射沉积系统在熔融石英(即，氧化硅)基材上沉积的AlF3单层薄膜的示例性光谱透射扫描300。在沉积AlF3单层薄膜期间，H2O蒸气以约10~20SCCm流动通过离子源。所沉积的AlF3膜厚度为约40~60nm。[0055]曲线305图示说明了未涂覆石英基材的光谱透射，曲线310图示说明了未使用H2O在所述石英基材上沉积的AlF3单层薄膜，而曲线315图示说明了使用H2O在所述石英基材上沉积的AlF3单层薄膜。对于理想的AlF3单层薄膜，光谱透射扫描波形在未涂覆基材的光谱透射扫描波形之上，而其在透射中的极小值接近所述未涂覆基材的光谱透射线。
[0056]当局部光谱极小值(例如，曲线310的极小值320和曲线315的极小值325)接近“无涂层”曲线的光谱线时，所述AlF3单层薄膜具有低损耗。相反，如果所述局部极小值移动到所述“无涂层”曲线的光谱线之下时，所述AlF3膜的损耗将会增大。低耗损条件对于大多数UV涂层是合乎需要的。
[0057]曲线315图示说明了在施加所述AlF3薄膜中使用H2O工艺气体相比于曲线310会移动所述光谱极小值325显著更靠近于所述未涂覆基材的光谱透射，这图示说明了未使用H2O工艺气体施加的类似AlF3薄膜。因此，使用H2O工艺气体施加的所述涂层表现出低得多的损耗条件。向AlF3单层薄膜的加工环境中加入水，能够产生低损耗膜，这对于生产UV涂层是合乎需要的。
[0058]图4图示说明了使用水辅助离子束溅射沉积系统在熔融石英(即，氧化硅)基材上沉积的LaF3单层薄膜的示例性光谱透射扫描400。在沉积LaF3单层薄膜期间，H2O蒸气以约10~20SCCm流动通过离子源。所沉积的LaF3膜厚度为约40~60nm。
[0059]曲线405图示说明了未涂覆的石英基材的光谱透射，曲线410图示说明了不使用H2O在石英基材上沉积的LaF3单层薄膜，而曲线415图示说明了使用H2O在石英基材上沉积的LaF3单层薄膜。对于理想的LaF3单层薄膜，光谱透射扫描的波形显著低于未涂覆的基材的光谱透射扫描的波形，其在透射中的极大值接近所述未涂覆基材的光谱透射线。 [0060]当所述曲线410，415靠近于曲线405时，所述LaF3单层薄膜具有低损耗。相反，随着曲线410，415移动远离曲线405时，LaF3单层薄膜的耗损增加。低耗损条件对于大多数UV涂层都是合乎需要的。尽管这两个曲线410，415都在整个所描绘的波长范围内表现出高损耗，但是在该范围的低端(例如，在约190~230nm内)，所述曲线415图示表明耗损比曲线410显著更低。因此，向所述LaF3单层薄膜的处理环境中加水能够产生更低耗损，这对于生产UV涂层是合乎需要的。
[0061]图5图示说明了使用水辅助离子束溅射沉积系统在熔融石英(即，氧化硅)基材两侧上沉积的AlF3/LaF3AR涂层的示例性光谱透射扫描500。所述示例性AlF3/LaF3AR涂覆基材(通过曲线505所示)的透射在约193nm下大于约99.0%，这从在相同波长带内“未涂覆”的氧化硅基材(通过曲线510所示)的约90%透射显著地改善。另外，所述AR涂层的光学性能可能围绕193nm和248nm波长的一个或两个尤其相关，这两个波长对应于准分子激光应用。
[0062]图6图示说明了使用解离的氟以及氢和氧二者之一或二者用于辅助沉积氟基光学薄膜的示例性操作600。装载操作602将一个或多个基材载入到离子溅射沉积系统中并将所述系统泵抽至真空(或近真空)条件。提供操作605提供氟源和氢/氧源。所述氟源可以是气态氟载体(例如，F2, NF3和CF4)。所述氢/氧源可以是气态氢/氧载体(例如，H2O)。
[0063]解离操作610将所述提供的氟源中的氟解离成高活性的原子或分子。例如，所述气态氟载体可以解离成更具反应活性的原子成分或自由基化的分子成分(例如，F-, NF-,和NF2-)。在一些实施方式中，所述解离操作610也将所提供的氢/氧源中的所述氢和/或氧解离成高反应活性的原子或分子。例如，所述气态H2O可以解离成更具反应活性的原子成分或自由基化的分子成分(例如，HO-，和O-)。在一个实施方式中，所述解离操作610使用远程ICP(电感耦合等离子体)源完成。
[0064]所述注射操作620将所述解离的氟，氢和/或氧注入到离子溅射沉积系统中。所述氟，氢和/或氧源在真空(或近真空)下引入到所述系统中。所述离子溅射沉积系统将离子束聚焦于金属-氟化物化合物靶上。所述离子束从所述靶溅射金属-氟化物材料的羽流并将其引导至基材。所述金属-氟化物材料的羽流用于在所述基材上产生氟基光学薄膜(例如，GdF3, MgF2, LaF3, AlF3, HfF4, YF3 和 LiF3)。
[0065]所述辅助操作625用所述解离的氟，氢和/或氧辅助将所述氟基光学薄膜沉积于所述基材上。相比于氟基靶材料，在所述沉积的膜中可以存在氟的化学计量降低。这种现象可能是由导致所得的沉积膜中氟消耗并由此加剧所述沉积的薄膜在所述超紫外范围内的光耗损的所述靶表面差分溅射材料组分所致。所述解离的氟向所述离子溅射沉积系统提供额外的氟，这可能有助于避免所述沉积膜化学计量的氟浓度的上述缺陷。
[0066]在一个示例性实施方式中，在150~200nm的UV波长谱线范围内具有低损耗的单层氟基薄膜使用操作600生产。在另一示例性实施方式中，多层堆叠的高折射率和低折射率的氟基薄膜(例如，AlF3/LaF3和MgF2/LaF3)使用操作600生产。所述多层堆叠的高折射率和低折射率的氟基薄膜可以在基材的一侧或两侧上具有高透射低耗损的AR涂层，并产生大于99.0%的透射。在各种实施方式中，上述透射效率可以在UV固化所述氟基薄膜之前或之后实现。
[0067]反应操作630 将附连至所述离子溅射沉积系统内表面的解离氟与所述氢和/或氧发生反应。例如，所述解离的F-原子与所述氢/氧载体的氢组分结合以同时采用辅助操作625并在将所述溅射沉积系统向大气排空之前形成挥发性的HF。所述挥发性的HF随后可以在排空操作635之前作为氟源消耗成为所述离子束、溅射羽流、和/或所述基材组件上的
氟基薄膜。
[0068]所述排空操作635将所述离子溅射沉积系统向大气排空。所述排空操作635使具有氟基光学薄膜的基材能够从所述离子溅射沉积系统移出和/或将新基材插入到所述离子溅射沉积系统中以沉积氟基光学薄膜。所述反应操作630降低了附连至所述离子溅射沉积系统内表面的F原子的量，其与大气空气发生反应以形成高毒性HF气体。因此，排空操作635可以实施而不会对附近人员造成危害。
[0069]在一个示例性实施方式中，所述排空操作635采用两个排气-吹扫循环进行实施而峰值瞬时HF浓度显著低于lppm(相比于不使用氢/氧载体时的I~3峰值HF ppm)。
[0070]除非另外明确要说明，或通过权利要求语言固有地要求特定顺序，逻辑操作可以按任何顺序进行，根据需要添加或省去操作。以上说明书，实施例和数据提供了本发明示例性实施方式的结构和用途的完整描述。由于可以做出本发明的许多实施方式而不偏离本发明的精神和范围，则本发明存在于所附权利要求中。此外，不同实施方式的结构特征可以在另一实施方式中结合而并不偏离所引述的权利要求。
【权利要求】
1.一种方法，包括: 在解离的氟以及氢和氧至少之一存在下将离子束溅射的金属-氟化物涂层沉积于基材上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述解离的氟和所述氢和氧至少之一辅助所述沉积操作。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括: 使用离子束将来自靶的金属-氟化物材料溅射到所述基材上。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述靶由金属合金和金属-氟化物二者之一或二者制成。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述解离的氟和所述氢和氧至少之一辅助所述溅射操作。
6.根据权利要求所I述的方法，进一步包括: 将所述解离的氟以及所述氢和氧至少之一注射到其中发生所述沉积操作的外壳中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述沉积操作期间所述解离的氟变成所述金属-氟化物涂层的 部分。
8.根据权利要求3所述的方法，其中在所述沉积操作期间所述解离的氟与所述基材和所述靶二者之一或二者发生反应。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢和氧二者之一或二者是解离的、气态的以及水蒸气形式的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的方法，其中进一步使用与所述解离的氟以及所述氢和氧至少之一结合的Ar、Ne、He、Kr和Xe中的一种或多种实施所述注射操作。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述解离的氟与所述氢反应从而生成氟化氢而所述氟化氢至少部分被所述沉积操作消耗。
12.根据权利要求11所述的方法，进一步包括: 排出至少部分未被所述沉积操作消耗的氟化氢。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属-氟化物涂层是光学涂层。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属-氟化物涂层导致表面粗糙度增加小于IOA RMS。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属-氟化物涂层包含按体积计0.1%~20%的氧含量。
16.一种在解离的氟以及氢和氧至少之一存在下溅射到基材上的金属-氟化物涂层离子束，其中所述离子金属-氟化物涂层具有小于丨OA RMS的表面粗糙度增加。
17.根据权利要求16所述的金属-氟化物涂层，其中所述解离的氟变成所述金属-氟化物涂层的部分。
18.根据权利要求16所述的金属-氟化物涂层，其中所述氢和氧二者之一或二者是解离的、气态和水蒸气形式的一种或多种。
19.根据权利要求16所述的金属-氟化物涂层，其中所述金属-氟化物涂层是光学涂层。
20.根据权利要求16所述的金属-氟化物涂层，其中所述金属-氟化物涂层包含按体积计0.1%~20%的氧含量。
21.一种离子束溅射系统，包含: 过程气体源，其将解离的氟以及氧和氢至少之一注入外壳中；和 所述外壳内的基材，其接收溅射的金属-氟化物涂层。
22.根据权利要求21所述的离子束溅射系统，进一步包括: 靶，由其通过离子束溅射金属-氟化物材料。
23.根据权利要求22所述的离子束溅射系统，进一步包括: 离子源，其产生指向所述靶的离子束。
24.根据权利要求22所述的离子束溅射系统，其中所述靶由金属合金和金属-氟化物二者之一或二者制成。
25.根据权利要求21所述的离子束溅射系统，其中所述解离的氟变成所述金属-氟化物涂层的部分。
26.根据权利要求22所述的离子束溅射系统，其中所述解离的氟与所述基材和所述靶二者之一或二者发生反应。
27.根据权利要求21所述的离子束溅射系统，其中所述氢和氧二者之一或二者是解离的、气态和水蒸气形式的一种或多种。
28.根据权利要求21所述的离子束溅射系统，其中所述过程气体源进一步将与所述解离的氟以及所述氢和氧至少之一结合的Ar、Ne、He、Kr和Xe中的一种或多种注入所述外壳。
29.根据权利要求21所述的离子束溅射系统，其中所述解离的氟与所述氢反应从而生成氟化氢而所述氟化氢至少部分被所述金属-氟化物涂层消耗。
30.根据权利要求29所述的离子束溅射系统，进一步包括: 排出至少部分未被所述金属-氟化物涂层消耗的氟化氢。
31.根据权利要求21所述的离子束溅射系统，其中所述金属-氟化物涂层是光学涂层。
32.根据权利要求21所述的离子束溅射系统，其中所述金属-氟化物涂层具有小于10A RMS的表面粗糙度增加。
33.根据权利要求21所述的离子束溅射系统，其中所述金属-氟化物涂层包含按体积计0.1%~20%的氧含量。
【文档编号】C23C14/46GK103930593SQ201280055562
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2011年11月11日
【发明者】大出爱子, 贾森·乔治, 莱昂纳德·J·马奥尼 申请人:威科仪器有限公司