专利名称：咪唑基赖氨酸盐离子液体钢铁缓蚀剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于缓蚀剂领域，具体涉及离子液体钢铁缓蚀剂。
背景技术：
钢铁是现代工业最重要的材料之一，广泛应用于海、陆、空交通运输、桥梁、车辆、机械设备、石油化工、城市建设等诸多领域。钢铁一般需要用酸液清洗表面，这样势必会使钢铁材料受到腐蚀，造成浪费，甚至会影响材料的性能。钢铁腐蚀在影响设备寿命的同时，还造成了生产和生活的安全隐患。采用有效的措施减缓和抑制钢铁腐蚀反应的发生尤为重要，添加缓蚀剂就是一种易于操作的有效手段，因其具有用量少、成本低、应用范围广、缓蚀效率高且具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中使用最广的方法之一，被广泛地应用在石油产品的生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水和机器设备制造等领域。缓蚀剂种类繁多，但目前使用的钢铁缓蚀剂大都具有毒副作用，在生产和使用过程中对操作人员和生态环境存在较大危害，不满足当今绿色化学的发展要求。近年来，随着人类环境保护意识的增强，人们对化学品的使用所带来的环境和生态危害日益关注。以前常用的缓蚀剂因毒性大、生物降解差，使其应用受到越来越多的限制。因此，开发新型的无毒、高效、易生物降解、对环境不构成破坏作用的绿色缓蚀剂成为缓蚀剂发展的迫切需要。离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，通常是由特定的有机正离子和无机负离子组成，由于离子液体独特的性质和许多新的离子液体被合成，人们对离子液体的关注日益增加，在学术和工业上的多个领域被应用，如电化学、合成，催化，材料，分离和生物技术等领域，被称为是21世纪绿色化学最具有发展前景的研究内容之一 O氨基酸离子液体作为一种`新型绿色溶剂，由于其具有更好的环境友好性、生物相容性、生物降解等功能而受到广泛关注。氨基酸既可以作为阴离子也可以作为阳离子构成氨基酸离子液体，其合成以天然氨基酸为原料，因而能够更好地实现环境友好性，具有生物降解性和生物活性，且材料方便易取，生产成本低。从理论上讲，通过不同的阳离子和阴离子组合，离子液体的数量可能数以百万计。因此，氨基酸离子液体作为一种新型绿色缓蚀剂具有巨大的潜力和广阔的空间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种咪唑基氨基酸盐离子液体作为钢铁缓蚀剂的应用。咪唑基氨基酸盐离子液体作为缓蚀剂绿色环保、溶解性和生物降解性好，用在强酸环境中缓蚀效果良好，解决了现有缓蚀剂毒副作用大、生物降解差、环境友好性差的不足。本发明目的通过下述技术方案来实现
一种钢铁缓蚀剂，含有咪唑基氨基酸盐离子液体。作为优选方式，所述咪唑基氨基酸盐离子液体为咪唑基赖氨酸盐离子液体。
作为优选方式，本发明所述咪唑基氨基酸盐离子液体中咪唑基侧链取代基(R基)可以采用不同的烃基，从而根据需要对侧链长度进行调整。作为优选方式，所述咪唑基氨基酸盐离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐离子液体、1-己基-3-甲基咪唑赖氨酸盐离子液体或1- 丁基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐离子液体中的至少一种。一种咪唑基氨基酸盐离子液体作为钢铁缓蚀剂的应用，适用于抑制钢铁在酸洗过程或其它酸性环境中的腐蚀，其具体方法为将咪唑基氨基酸盐离子液体缓蚀剂加入到与钢铁接触的溶液中。适用于对钢铁进行清洗，也适用于长期与液体接触的钢铁的缓蚀。作为优选方式，上述方法中，所述咪唑基氨基酸盐离子液体在与钢铁接触的溶液中的加入量为1. 0X10_3-1. OXlO-1 mol/L，所述酸液的质量百分浓度为5-10 %，所述与钢铁接触的溶液为盐酸或硫酸溶液，酸液的温度为30-50 °C，接触时间为12 h，
咪唑基氨基酸盐离子液体的合成方法，具体步骤如下
中间体-咪唑季铵盐的合成将干燥并蒸懼过的0.05 mo I N-甲基咪唑溶解在甲苯
中，然后向其中滴加稍过量的溴代烃(根据咪唑上的取代基的不同作相应的选择，本发明实施例中具体涉及溴代正丁烷、溴代正己烷和烯丙基溴)，磁力搅拌，加热进行回流，反应4 h，反应产物经分层除去大部分的溶剂，并用乙酸乙酯洗涤3次，以除去残余的溶剂和未反应的原料，真空干燥24 h，得中间体溴代咪唑季铵盐([Rmim]Br，R分别为丁基、己基和烯丙基)。咪唑季铵碱([Rmim]
)的制备将稀释后的[Rmim]Br水溶液加入到处理好的离子交换柱中进行交换，使[Rmim]Br上的Br_与离子交换柱中的OH 进行交换，从而得到[Rmim]
。批次 收集流出液，以AgNO3-HNO3混合溶液进行检测，直到流出的液体中出现淡黄色絮状沉淀为止。收集的[Rmim]
溶液在50 1旋转蒸发除去大部分水，冷却至室温，备用。氨基酸盐离子液体的制备将用离子交换法得到的[Rmim]
溶液通过恒压滴液漏斗滴加到氨基酸稍过量的氨基酸水溶液中，室温搅拌24 h，旋转蒸发除去体系中的水，然后往该体系中加入乙腈和甲醇(乙腈甲醇=9:1)的混合溶剂，在室温下剧烈搅12 h后，使未反应的氨基酸析出，过滤除去过量的氨基酸，旋转蒸发除去滤液中的溶剂，将所得产品在真空干燥箱中80 °C下真空干燥24 h，即得氨基酸盐离子液体。本发明所述咪唑基赖氨酸盐离子液体的结构式如图7所示。本发明的有益效果1.本发明所述钢铁缓蚀剂中，构成离子液体阳离子的咪唑为含氮杂环化合物，构成离子液体阴离子的氨基酸也为含氮化合物，氮原子含有孤对电子，可向钢铁材料的表面铁原子空轨道提供电子进行吸附，形成有机分子膜，从而将钢铁基体与周围的侵蚀性介质隔离开来，抑制钢铁的腐蚀，起到缓蚀作用。另外，咪唑中还可以包含具有一定链长度的取代基，从而使该有机分子膜具有相当的厚度，从而更好地保证缓蚀性能，且该取代基的链长度可以根据需要进行调整，通过增加链长度(如将取代基碳原子数目增加到12-18个)来使有机分子保护膜变厚，从而获得更好的缓蚀性能。2.本发明所述钢铁缓蚀剂，以天然氨基酸为原料，更好地实现了环境友好性，具有生物降解性和生物活性，且材料方便易取，生产成本低。氨基酸离子液体，水溶性极好，蒸汽压低，在较宽的范围内不挥发，毒性小，绿色环保，且在缓蚀剂领域尚未见报道。将其用作钢铁缓蚀剂能成功克服现有缓蚀剂毒副作用大、生物降解差、环境友好性差的不足。3.本发明所述钢铁缓蚀剂缓蚀效果好，且既可用于钢铁的表面酸洗过程，也可用于长期与液体接触的钢铁的保护。
图1是碳钢试样在30± I °C温度条件下在5 % H2SO4溶液中浸泡腐蚀12 h后的表面金相观测图。图2是碳钢试样在30 ± I °C温度条件下在1- 丁基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐离子液体浓度为O.1 mol/L的5 % H2SO4溶液中浸泡腐蚀12 h后的表面金相观测图。图3是碳钢试样在30 ± I °C温度条件下在1-己基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐离子液体浓度为O.1 mol/L的5 % H2SO4溶液中浸泡腐蚀12 h后的表面金相观测图。图4是不同浓度下1-烯丙基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐离子液体对碳钢在10 %H2SO4溶液中的极化曲线；其中a.不加1-烯丙基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐，b.1-烯丙基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐浓度为O. 005 mol/L, c.1-烯丙基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐浓度为O. 01 mol/L, d.1-烯丙基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐浓度为O. 05 mol/L。
图5是不同温度条件下1- 丁基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐离子液体对碳钢在5 %H2SO4溶液中的缓蚀效率随浓度的变化关系图。图6是不同温度条件下1-己基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐离子液体对碳钢在5 %H2SO4溶液中的缓蚀效率随浓度的变化关系图。图7是本发明的咪唑基赖氨酸盐离子液体的结构式，其中R= 丁基、己基、烯丙基或其他长链取代基。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的描述。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。实施例1三种咪唑基赖氨酸盐离子液体的合成，具体步骤如下
(I)中间体一溴代咪唑季铵盐的合成将干燥并蒸馏过的0.05 mo I N-甲基咪唑溶解在甲苯中，然后向其中滴加稍过量的溴代烃(根据咪唑上的取代基的不同作相应的选择，本实施例中三种离子液体具体涉及的溴代烃分别为溴代正丁烷、溴代正己烷和烯丙基溴)，磁力搅拌，加热进行回流，反应4 h，反应产物经分层除去大部分的溶剂，并用乙酸乙酯洗涤3次，以除去残余的溶剂和未反应的原料，真空干燥24 h，得到中间体溴代咪唑季铵盐([Rmim]Br, R分别为丁基、己基和烯丙基)。(2)咪唑季铵碱([Rmim]
)的制备将稀释后的[Rmim]Br水溶液加入到处理好的离子交换柱中进行交换，使[Rmim]Br上的Br_与离子交换柱中的OH 进行交换，从而得到[Rmim]
。批次收集流出液，以AgNO3-HNO3混合溶液进行检测，直到流出的液体中出现淡黄色絮状沉淀为止。收集的[Rmim]
溶液在50 1旋转蒸发除去大部分水，冷却
至室温，备用。
(3)赖氨酸盐离子液体的制备将用离子交换法得到的[Rmim]
溶液通过恒压滴液漏斗滴加到赖氨酸稍过量的赖氨酸水溶液中，室温搅拌24 h，旋转蒸发除去体系中的水，然后往该体系中加入乙腈和甲醇(乙腈甲醇=9:1)的混合溶剂，在室温下剧烈搅12h后，使未反应的赖氨酸析出，过滤除去过量的赖氨酸，旋转蒸发除去滤液中的溶剂，将所得产品在真空干燥箱中80 °C下真空干燥24 h，即得三种赖氨酸盐离子液体。干燥环境下保存备用。实施例2本实施例为不同浓度1- 丁基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐离子液体对碳钢在硫酸溶液中的缓蚀作用
为了考察1- 丁基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐离子液体的浓度与其对碳钢在硫酸溶液中缓蚀作用的关系，取相同体积(1000 mL)·的质量百分浓度为5 %的硫酸5份，加入1- 丁基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐离子液体使之浓度分别为O. 001,0. 005,0. 01,0. 05,0. lmol/L,并取不加离子液体的5 %的硫酸作为空白对照，然后在30±1 °C温度条件下，将碳钢试样(规格50 mmX 25 mmX 3 mm)分别置于上述溶液中浸泡腐蚀12 h后,按公式I测定碳钢试样的腐蚀速度，并按公式2计算不同浓度下1- 丁基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐离子液体的缓蚀效率，结果如表I所示，并对其中在5 % H2SO4和1- 丁基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐离子液体浓度为O.1 mol/L的5 % H2SO4溶液中浸泡腐蚀12h后的两个试样作金相观测，金相观测的表面形貌分别如图1和图2所示。腐蚀速度计算公式J= O0 _ m) /St= Am/St公式I K :试样的腐蚀速度，g/cm2 · h ；
o :试样腐蚀前质量，g ; a :试样腐蚀后质量，g ;
S :试样面积，cm2 ； t :腐蚀时间，h。缓蚀效率计算公式7_ κ ι) / 100°/°公式2 % :空白溶液中试样的腐蚀速度
V1 :加入缓蚀剂的溶液中试样的腐蚀速度
表I1- 丁基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐的浓度对碳钢在5 % H2SO4中缓蚀作用的影响
权利要求
1.一种钢铁缓蚀剂，其特征在于含有咪唑基氨基酸盐离子液体。
2.如权利要求1所述的钢铁缓蚀剂，其特征在于所述咪唑基氨基酸盐为咪唑基赖氨酸盐。
3.如权利要求2所述的钢铁缓蚀剂，其特征在于所述咪唑基赖氨酸盐为1-己基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐。
4.如权利要求2所述的钢铁缓蚀剂，其特征在于所述咪唑基赖氨酸盐为1-烯丙基-3-甲基咪唑赖氨酸盐。
5.如权利要求2所述的钢铁缓蚀剂，其特征在于所述咪唑基赖氨酸盐为1-丁基-3-甲基-咪唑赖氨酸盐。
6.一种如权利要求1所述的钢铁缓蚀剂的应用，其特征在于用于抑制钢铁在酸洗过程或其它酸性环境中的腐蚀，其具体方法为将权利要求1所述的钢铁缓蚀剂加入到与钢铁接触的溶液中。
7.如权利要求6所述的钢铁缓蚀剂的应用，其特征在于所述钢铁缓蚀剂在的加入量为1. 0Χ1(Γ3-1· OXKT1 mol/L。
8.如权利要求6所述的钢铁缓蚀剂的应用，其特征在于所述与钢铁接触的溶液为硫酸或盐酸，其质量百分浓度范围为5-10 %。
9.如权利要求6所述的钢铁缓蚀剂的应用，其特征在于所述与钢铁接触的溶液的温度为 30-50 V。
10.一种权利要求1所述钢铁缓蚀剂的制备方法，其特征在于 (1)中间体一咪唑季铵盐的合成将干燥并蒸馏过的N-甲基咪唑溶解在甲苯中，然后向其中滴加稍过量的溴代烃，磁力搅拌，加热进行回流，反应4 h，反应产物经分层除去大部分的溶剂，并用乙酸乙酯洗涤3次，以除去残余的溶剂和未反应的原料，真空干燥24 h，得中间体溴代咪唑季铵盐。
(2)咪唑季铵碱的制备将上述溴代咪唑季铵盐溶于水，并加入到离子交换柱中，使Br_与离子交换柱中的0H—进行交换，从而得到咪唑季铵碱。批次收集流出液，以AgNO3-HNO3混合溶液进行检测，直到流出的液体中出现淡黄色絮状沉淀为止。收集的咪唑季铵碱溶液在50 1旋转蒸发除去大部分水，冷却至室温，备用。
(3)氨基酸盐离子液体的制备将用离子交换法得到的咪唑季铵碱溶于水，通过恒压滴液漏斗滴加到氨基酸稍过量的氨基酸水溶液中，室温搅拌24 h，旋转蒸发除去体系中的水，然后往该体系中加入乙腈甲醇=9:1的乙腈和甲醇混合溶剂，在室温下剧烈搅12 h后，使未反应的氨基酸析出，过滤除去过量的氨基酸，旋转蒸发除去滤液中的溶剂，将所得产品在真空干燥箱中80 °C下真空干燥24 h，即得氨基酸盐离子液体。
全文摘要
本发明公开了一种离子液体作为钢铁缓蚀剂的应用。采用咪唑基氨基酸盐离子液体作为缓蚀剂，只需将缓蚀剂加入到与钢铁接触的溶液中，操作简单，缓蚀效果好。该缓蚀剂绿色环保、溶解性和生物降解性好，缓蚀效果良好，解决了现有缓蚀剂毒副作用大、生物降解差、环境友好性差等问题。
文档编号C23F11/14GK103046055SQ20131001340
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月15日 优先权日2013年1月15日
发明者龚敏, 郑兴文, 姜春梅, 陈雪丹 申请人:四川理工学院