专利名称：一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法，提供的复合储氢材料具有良好的低温放氢性能，属于储氢材料领域。
背景技术：
未来基于氢能燃料电池的交通运输工具需要开发出一套更高效且可靠的储氢方式，为燃料电池提供氢源。固态材料储氢通常被认为是优于高压气态储氢、低温液态储氢以及物理吸附储氢等方式的一种储氢方法。尽管如此，目前还没任何一种储氢材料能够完全满足美国能源部所提出的储氢标准，即在较为温和的温度和压力下存储5.5wt.% (质量比，下同)的氢，以供汽车连续行驶300公里。由于配位氢化物具有超高的质量和体积储氢密度，所以自从Bogdanovic等人成功地通过添加催化剂增强了 NaAlH4的可逆性以后，人们相继对LiAlH4、LiBH4, LiNH2以及相关衍生材料进行了广泛的研究。在这些配位氢化物材料中，硼氢化锂(化学式LiBH4)由于具有高达18.3wt%的储氢密度而成为车载应用最有发展前途的一种储氢材料。然而不幸的是，由于受到较强的原子间结合力的影响，LiBH4的热力学稳定性很高，其分解反应(2LiBH4 2LiH+B+4H2)的焓值达69kJ/mol H2，远高于实际使用的要求(约35kJ/mol H2)。不仅如此，LiBH4分解反应的动力学性能也由于多步分解反应的缘故，反应温度通常要达到400°C且放氢速度很慢。为了解决上述问题，人们研究了许多方法，如通过往LiBH4中添加金属氯化物(如MgCl2, TiCl3, NiCl2 等)和氧化物(如 SiO2, ZrO2, Al2O3, Fe2O3, V2O5 等)进行球磨，或是通过纳米限域法将LiBH4负载在介孔碳、介孔硅、MOF等孔性材料中，亦或将LiBH4与LiNH4、NaAlH4、Mg3La、MgH2等材料复合，以期改进LiBH4的动力学性能，降低LiBH4的分解放氢温度等等。虽然上述的部分方法已将LiBH4的放氢温度降低至300°C左右，但是仍然难以满足该类合金的实际应用，而且有些方法操作复杂且不适合大规模制备样品。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法，以克服传统配位氢化物现有制备技术的不足。本发明所述的复合储氢材料由硼氢化锂和稀土镁基合金组成，通式为=LiBH4/LahMgxNiaCobMneAld,稀土镁基合金在复合材料中的质量百分比为10 80%，其中χ=0.Γθ.8，a=2.7 3.2，b=0.Γθ.8，c=0.Γθ.4，d=0.05 0.5。所述的硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料制备方法如下:根据合金成分比例，将纯度99.5%以上的稀土元素与单质金属置于真空快淬炉，抽真空至0.05Pa，在氩气气氛下，熔炼并甩成0.05、.1Omm的合金片，在80(Tl050°C下热处理4、小时，冷却后，经球磨制粉，过200目筛，得到粒度小于0.08mm的甩片态合金粉；将该甩片态合金粉在l 3MPa的氢气压下氢化处理30分钟,得到氢化态合金粉；将市售LiBH4与甩片态或氢化态合金粉按质量比广8: 9 2混合后，按混合粉末总质量(g):溶液体积(ml)=l: Γ1: 3的比例加入庚烷、己烷或四氢呋喃中，在惰性气体的保护下球磨24小时，冷冻干燥后，得到所述的硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料。本发明制备的复合储氢材料的初始放氢温度低于210°C，在300°C以下的放氢量达至Ij 6wt%。本发明通过将硼氢化锂与稀土镁基合金按比例混合后，采用有机溶液为介质进行机械球磨制成复合材料。该复合储氢材料体系不仅具有高于普通金属氢化物的质量储氢密度，制备方法亦简单易行。该复合材料能够在氢的规模化运输，燃料电池的供氢源，氢的提纯等领域得到广泛的应用。
图1 实施例 l，80/20wt% 的 LiBH4Zlaa3Mga7Ni12Coa2Mna2Ala2 甩片球磨 24 小时后的XRD图。图2纯LiBH4球磨24小时后的放氢特性曲线。图3 实施例 l，80/20wt% 的 LiBH4Zlaa3Mga7Ni12Coa2Mna2Ala2 甩片球磨 24 小时后的放氢特性质谱曲线。图4 实施例 l，80/20wt% 的 LiBH4Zlaa3Mga7Ni12Coa2Mna2Ala2 甩片球磨 24 小时后的等温放氢动力学曲线。图5 实施例 2，50/50wt% 的 LiBH4Zlaa5Mga4Ni3Coa5Mna4Ala4 氢化态球磨 24 小时后的放氢特性质谱曲线。图6 实施例 3，20/80wt% 的 LiBH4Zlaa8Mga2Ni2^Coa8Mna3Alai 甩片球磨 24 小时后的放氢特性质谱曲线。
具体实施例方式以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1
根据合金成分比例，将稀土元素与金属以单质的形式制备Laa3Mga7Nii2Coa2Mna2Ala2合金，原材料纯度在99.5%以上，将配好的原料用真空快淬炉，抽真空至0.05Pa，然后通氩气保护，熔炼并甩成0.05、.1Omm的储氢合金片，合金片在900°C条件下热处理4小时，冷却后，经球磨制粉，过200目筛，得到粒度小于0.08mm的储氢合金粉。所得到的合金为甩片态
I=1-Wl O将市售LiBH4与甩片态La。.3Mg0.7Ni3.2Co0.2Mn0.2A10.2合金按质量比4:1混合后，按混合粉末总质量(g):溶液体积(Hil)=I: I的比例加入庚烷溶液，在氩气保护下球磨24小时，冷冻干燥后得到硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料。图1为复合材料球磨24小时后的X射线衍射图谱，结果表明，该复合材料中的LiBH4已转变为非晶态，尚有少部分A2B7型金属氢化物。图3为复合储氢材料的质谱测试谱图，对比图2所示的未经处理的纯LiBH4质谱谱图可以发现，该复合储氢材料的放氢峰值温度已由428°C降至203°C。图4为该复合材料的等温放氢曲线，在相同的温度下，复合储氢材料可在15分钟内放出约6wt%的氢气，而未经处理的纯LiBH4则仅放出不足lwt%的氢气。
实施例2
将稀土元素与金属以单质的形式根据合金成分比例制备Laa5Mga4Ni3Coa5Mnci4Ala4合金，原材料纯度在99.5%以上，将配好的原料用真空快淬炉，抽真空至0.05Pa，然后通氩气保护，熔炼并甩成0.05、.1Omm的储氢合金片，合金片在800°C条件下热处理6小时，冷却后，经球磨制粉，过200目筛，得到粒度小于0.08mm的储氢合金粉。所得到的合金粉在3MPa的氢气压下进行氢化处理，得到氢化态合金。将市售LiBH4粉末按质量比1:1混合后，按混合粉末总质量(g):溶液体积(ml)=l: 3的比例加入3ml己烷溶液，在氩气保护下球磨24小时，冷冻干燥后进行测试，其放氢特性质谱曲线见图5。从图中可以看出，复合材料的放氢峰值温度为375°C，较图2所示的纯LiBH4的放氢峰值温度428°C大为降低。实施例3
将稀土元素与金属以单质的形式根据合金成分比例制备Laa 8Mg0 2Ni2.8Coa 8Mn0 3A10 i合金，原材料纯度在99.5%以上，将配好的原料用真空快淬炉，抽真空至0.05Pa，然后通氩气保护，压力约0.05MPa，熔炼并甩成0.05、.1Omm的储氢合金片，合金片在1000°C条件下热处理2小时，冷却后，经球磨制粉，过200目筛，得到粒度小于0.08mm的储氢合金粉，所得到的合金为甩片态合金。将市售LiBH4粉末按质量比1: 4混合后，按混合粉末总质量(g):溶液体积(ml)=l: 2的比例加入Iml四氢呋喃溶液，在氩气保护下球磨24小时，冷冻干燥后进行测试，其放氢特性质谱曲 线见图6。从图中可以看出，复合材料的起始放氢温度较纯LiBH4的放氢大为降低，分别在150°C及282°C皆出现放氢峰。
权利要求
1..一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料，其特征是由硼氢化锂和稀土镁基合金组成，通式为=LiBH4ZlahMgxNiaCobMncAld,稀土镁基合金在复合材料中的质量百分比为10 80%，其中 x=0.Γ0.8，a=2.7 3.2，b=0.Γθ.8，c=0.ΓΟ.4，d=0.05 0.5。
2.权利要求1所述的硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料制备方法，其特征是步骤如下:根据合金成分比例，将纯度99.5%以上的稀土元素与单质金属置于真空快淬炉，抽真空至0.05Pa,在氩气气氛下，熔炼并甩成0.05^0.1Omm的合金片，在80(Tl050°C下热处理Γ8小时，冷却后，经球磨制粉，过200目筛，得到粒度小于0.08mm的甩片态合金粉；将该甩片态合金粉在l 3MPa的氢气压下氢化处理30分钟,得到氢化态合金粉；将市售LiBH4与甩片态或氢化态合金粉按质量比f 8: 9 2混合后，按混合粉末总质量(g):溶液体积(ml)=l: Γ1: 3的比例加入庚烷、己烷或四氢呋喃中，在惰性气体的保护下球磨24小时，冷冻干燥后，得到所述的硼氢化锂`/稀土镁基合金复合储氢材料。
全文摘要
一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料，由硼氢化锂和稀土镁基合金组成，通式为LiBH4/La1-xMgxNiaCobMncAld，稀土镁基合金在复合材料中的质量百分比为10~80%，其中x=0.1~0.8，a=2.7~3.2，b=0.1~0.8，c=0.1~0.4，d=0.05~0.5。根据成分比例，熔炼并甩成合金片，热处理冷却后，经球磨，过筛，得到甩片态合金粉；将甩片态合金粉氢化处理，得到氢化态合金粉；将LiBH4与合金粉按质量比例混合后，加入庚烷、己烷或四氢呋喃进行球磨，冷冻干燥后，得到所述的硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料。本发明的硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料具有高的质量储氢密度，制备方法简单易行。该复合材料能够在氢的规模化运输，燃料电池的供氢源，氢的提纯等领域得到广泛的应用。
文档编号C22C1/05GK103101880SQ201310033389
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月29日 优先权日2013年1月29日
发明者孙泰, 肖方明, 唐仁衡, 王英, 李伟, 肖志平 申请人:广州有色金属研究院