专利名称：一种铜铝铁锰高温形状记忆合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高温形状记忆合金，尤其是涉及低成本的、实用的，具有稳定超大形状记忆效应的一种铜铝铁锰(CuAlFeMn)高温形状记忆合金及其制备方法。
背景技术：
近年来，国内外学者已对高温形状记忆合金进行了大量的研究，相继研究了N1-T1-Pd, N1-T1-Hf/Zr、N1-Al及Cu-Al基和N1-Mn-Ga等高温形状记忆合金(1、王永前，赵连城，高温形状记忆合金研究进展，功能材料，1995,26 (4):377 ;2、彭红缨，魏中国，杨大智，高温形状记忆合金的研究进展，材料科学与工程，1994，12 (I):5 ;3、K.0tsuka,X.Ren, Recent development in the research of shape memory alloys,Intermetallics,1999, 7:511 ；4> J.Van Humbeeck,High temperature shape memory al loys,J.Eng.Mater.Tech,1999,121:98 ；5> H.B.Xu, Y.Q.Ma, C.B.Jiang, A high-temperature shape memoryalloy Ni54Mn25Ga21Appl.Phys.Lett，2003，82:320)。但是到目前为止，以上合金都存在许多问题，如Cu-Al和N1-Al基合金的热稳定性差；T1-N1-Hf/Zr合金脆性大，无法进行冷热加工；N1-T1-Pd合金虽具有最好的综合性能，但Pd价格昂贵，成本问题限制了该合金的应用；NiMnGa单晶的形状记忆可回复应变是迄今为止高温形状记忆合金中最好的(6.1%)，而且具有良好的可逆马氏体相变稳定性和形状记忆效应稳定性。但从实用的角度考虑，单晶的制备、尺寸以及成本方面的因素使其应用前景具有很大局限性，所以要想走向实用，必须是制备工艺简单的多晶材料。因此，具有稳定形状记忆效应的新型低成本高温形状记忆合金的研究越来越受到人们的关注。从实用性的角度考虑，CuAl基形状记忆合金生产成本低廉(仅为N1-Ti合金的1/10)，热加工性能好，且具有优异的导电导热性能，生产工艺简单，因而具有十分诱人的应用前景(6、郭明星，汪明朴，李周，程建奕，高温铜基形状记忆合金的研究，金属功能材料，2004，11:3 ;7、李周，汪明朴，徐根应，铜基形状记忆合金材料，中南大学出版社，2010 ;8、刘和，徐祖耀，铜基形状记忆合金，机械工程材料，1988，5:24)。Cu基形状记忆合金主要有 Cu-Sn、Cu-Zn 和 Cu-Al 三个系列(9、M.H.Wu, Engineering aspects of shapememory alloys, 1990:69 ;9、马云庆，NiMnGa及CuAl基高温形状记忆合金相变行为及热稳定性研究，北京航空航天大学，2003)。Cu-Sn系合金由于其形状记忆性能差而研究较少，Cu-Zn系记忆合金的相变温度一般低于100°C，不具备发展成为高温形状记忆合金的潜力，而Cu-Al系合金是Cu基记忆合金中唯一具有发展成为高温形状记忆合金潜力的合金体系。国内外学者对该合金体系也进行了许多的尝试，所研究的合金体系有Cu-Al-N1、Cu-Zn-Al > Cu-A 1-Ag > Cu-Al-Nb > Cu-Al-Co > Cu-A 1-Zr > Cu-Al-Pd、Cu-Al-Fe 等(10、徐祖耀，形状记忆材料，上海交通大学出版社，2001 ;2、彭红缨，魏中国，杨大智，高温形状记忆合金的研究进展，材料科学 与工程，1994，12 (I):5 ;6、郭明星，汪明朴，李周，程建奕，高温铜基形状记忆合金的研究，金属功能材料，2004，11，3 ;7、李周，汪明朴，徐根应，铜基形状记忆合金材料，中南大学出版社，2010 ;11、刘和，徐祖耀，铜基形状记忆合金，机械工程材料，1988: 5，24 ; 12、Τ.N.Raju, V.Sampath, Effect of ternary addition of iron onshape memory characteristics of Cu-Al alloys, Journal of Materials Engineeringand Performance,2011,20 (4-5): 767 ;13、J.Lelatko, H.Morawiec, High temperatureCu-Al-Nb-based shape memory alloys, J.Phys.1V France, 2011，11:487)。但是，Cu-Al-Ni合金的多晶合金很脆，在只有2%左右的应变后即发生断裂，而且其形状记忆效应的稳定性差，因而难以实际应用；Cu-Zn-Al合金的热稳定性较差，在较高温度下使用容易导致记忆性能丧失；Cu-Al-Ag、Cu-Al-Co、Cu-Al-Zr、Cu-Al-Fe和Cu-Al-Nb合金虽呈现出高的马氏体转变温度，但合金的塑性和稳定性都较差；CuAl-Pd合金的相变滞后较大，已呈现出半热弹性马氏体转变的特征，形状记忆效应较小。因此，新型Cu-Al基高温形状记忆合金必须具备:高的马氏体相变温度、优异的形状记忆效应及其稳定性、较好的多晶塑性和低成本。
发明内容
本发明的目的在于提供具有高的马氏体相变温度、稳定的超大形状记忆效应及其优异的稳定性、较好的塑性和低成本的一种铜铝铁锰(CuAlFeMn)高温形状记忆合金及其制备方法。本发明所述的铜铝铁锰(CuAlFeMn)高温形状记忆合金的组成及其按质量百分比的含量为铜75% 83%、铝9% 13%、铁3% 6%、锰2% 9%。本发明所述的铜铝铁锰(CuAlFeMn)高温形状记忆合金材料的制备方法包括以下步骤:1)将铜、铝、铁和锰原料放入熔炼炉中，抽真空，充入氩气，在氩气氛围下熔炼，即得到铜铝铁锰高温形状记忆合金锭材；在步骤I)中，所述铜、铝、铁和锰原料的纯度最好不小于99.5% ;所述熔炼炉可为真空熔炼炉，所述抽真空的真空度至少6.6 X10_3Pa，所述充入氩气至0.7 X IO5Pa ;所述熔炼最好至少反复熔炼4次。2)将步骤I)中所得的镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材切成试样； 在步骤2)中，所述将步骤I)中所得的镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材切成试样，可采用线切割方法切成圆柱状试样或片状试样，所述圆柱状试样的直径可为2 4_，高度可为4 6mm,所述片状试样的厚度可为4 6mm。3)将步骤2)中所得的镍锰铜镓高温形状记忆合金试样进行热处理，热处理后进行冰水淬火，即得到铜铝铁锰高温形状记忆合金。在步骤3)中，所述热处理的温度可为700 900°C，热处理的时间可为20 26h，热处理的真空度至少5Pa。与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点:1)超大的形状记忆效应。本发明的铜铝铁锰(CuAlFeMn)高温形状记忆合金呈现目前为止高温形状记忆合金中最大的形状记忆效应9.3%，远大于现有的高温形状记忆合金(现有高温形状记忆合金中，NiMnGa单晶呈现6.1%的最大形状记忆效应)。本发明的铜铝铁锰(CuAlFeMn)高温形状记忆合金呈现的超大形状记忆效应甚至好于NiTi合金(8%)，且此时NiTi合金相变温度较低，不适用于高温形状记忆合金；
2)优异的形状记忆效应稳定性。铜基形状记忆合金的热稳定性是制约该类记忆合金发展的瓶颈，以往的铜基形状记忆合金在热循环或热机械循环过程中，由于平衡相析出等问题会造成合金形状记忆性能的衰退。本发明的铜铝铁锰(CuAlFeMn)高温形状记忆合金呈现优异的形状记忆稳定性，其合金在预应变为12%的情况下，呈现9.3%的形状记忆效应，同时经过50次反复热机械循环，其形状记忆效应并未衰减，仍保持9.3%的形状记忆效应和100%的形状回复率；3)高的马氏体相变温度。本发明的铜铝铁锰(CuAlFeMn)高温形状记忆合金的马氏体相变温度可达500°C，明显高于现有的铜基高温形状记忆合金，可以用于诸如核动力、航空航天、汽车发动机、化工、消防、电气、油气勘探及交通等高温领域；4)较好的多晶塑性。多晶脆性是制约铜基形状记忆合金发展的另一关键问题。以往都是通过添加多种元素细化晶粒或是通过复杂的制备工艺以改善合金的塑性，制备成本较高，制备工艺复杂。本发明的铜铝铁锰(CuAlFeMn)高温形状记忆合金制备工艺简单，呈现大的晶粒尺寸，合金呈现较好的塑性，其压缩断裂应变可达14.3%，其断口形貌中已经出现部分韧窝，说明该类合金比起以往的铜基形状记忆合金，塑性已经得到明显改善；5)低成本。到目前为止，现有高温形状记忆合金中，NiMnGa单晶呈现6.1%的最大形状记忆效应，约20.5%的压缩断裂应变，但是从实用的角度考虑，单晶的制备、尺寸以及成本方面的因素使其应用前景具有很大局限性，所以要想走向实用，必须是制备工艺简单的多晶材料。本发明采用简单的制备工艺，制备得到多晶铜铝铁锰(CuAlFeMn)高温形状记忆合金，成本低廉，因此可以实现规模化生产，具有巨大的实际意义和经济效益。在现有的高温形状记忆合金中，NiTiPd和NiMnGa单晶具有最好的综合性能。NiTiPd高温记忆合金具有最大的可回复应变量为3%，通过进一步的热机械处理，其最大的可回复应变量可提高到5.5%，但是Pd元素昂贵，每公斤高达十几万元，而且在NiTiPd高温记忆合金中Pd含量重量比接近50%，且热机械处理的工艺较为复杂，这意味着NiTiPd高温记忆合金很难进入真正的实用阶段。NiMnGa单晶虽呈现6.1%的最大形状记忆效应，约20.5%的压缩断裂应变，但单晶的制备工艺复杂、成本昂贵，因此也很难走向实用。本发明的铜铝铁锰(CuAlFeMn)高温形状记忆合金其综合性能要明显优于现有的NiTiPd高温记忆合金和NiMnGa单晶高温记忆合金，具体性能包括:到目前为止最大的形状记忆记忆效应9.3%及其优异的稳定性、约500°C的马氏体相变温度和14.3%的多晶断裂应变，成本低廉，且其多晶合金制备工艺简单，可以实现规模化生产。到目前为止，仍没有真正进入实用阶段的高温形状记忆合金，尤其是民用和工业领域。因此本发明的铜铝铁锰(CuAlFeMn)高温形状记忆合金具有潜在的巨大的实际意义和经济效益。
图1为Cu78Al12Fe4Mn6高温形状记忆合金的DSC曲线。图2为Cu77Al11Fe4Mn8高温形状记忆合金的DSC曲线。 在图1和2中，实线为合金在900°C保温24h，冰水淬火后的DSC曲线，虚线为合金在预变形为12%的情况下，反复经过50次热机械循环后DSC曲线。Ms和Mf分别为马氏体相变开始温度和终止温度，As和Af分别为逆马氏体相变开始温度和终止温度。横坐标为相变温度Temperature (V )，纵坐标为相变热流量DSC ( μ V)。
图3为Cu78Al12Fe4Mn6高温形状记忆合金在12%的情况下的形状记忆效应(四方形，左边纵坐标)和形状回复率(圆形，右边纵坐标)与热机械循环次数(横坐标)的关系。图4为Cu77Al11Fe4Mn8高温形状记忆合金在12%的情况下的形状记忆效应(四方形，左边纵坐标)和形状回复率(圆形，右边纵坐标)与热机械循环次数(横坐标)的关系。在图3和4中，横坐标为热机械循环次数Numberof cycles，左纵坐标为形状记忆效应(四方形)Shape Memory Strain (%),右纵坐标为形状回复率(圆形)Shape RecoveryRate(%)。图5为Cu82AlltlFe5Mn3高温形状记忆合金在900°C保温24h，冰水淬火后的DSC曲线。图6为Cu75Al12Fe4Mn9高温形状记忆合金在900°C保温24h，冰水淬火后的DSC曲线。在图5和6中，横坐标为相变温度Temperature(°C )，纵坐标为相变热流量DSC ( μ V)。图7是Cu82AlltlFe5Mn3高 温形状记忆合金的压缩断裂应力_应变曲线。图8是Cu82AlltlFe5Mn3高温形状记忆合金在预变形为5%的情况下的压缩应力-应变曲线。下方的箭头表示样品在预变形后，在空气中加热到600°C时的形状记忆效应。在图7和8中，横坐标为压缩应变(％)，纵坐标为压缩应力(MPa)。图9是Cu75Al12Fe4Mn9高温形状记忆合金的压缩断裂应力_应变曲线。图10是Cu75Al12Fe4Mn9高温形状记忆合金在预变形为5%的情况下的压缩应力-应变曲线，下方的箭头表示样品在预变形后，在空气中加热到600°C时的形状记忆效应。在图9和10中，横坐标为压缩应变(％)，纵坐标为压缩应力(MPa)。
具体实施例方式下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1:制备Cu78Al12Fe4Mn6高温形状记忆合金及其性能测试称取78%纯度为99.9%的铜、12%纯度为99.9%的Al、4%纯度为99.9%的铁、6%纯度为99.5%的锰；将上述铜、铝、铁和锰原料放入真空熔炼炉内，抽真空至6.6 X 10 ,充入高纯氩气至0.7X IO5Pa,然后在反复熔炼4次，得到铜铝铁锰(CuAlFeMn)高温形状记忆合金锭材；将上述制得的铜铝铁锰(CuAlFeMn)高温形状记忆合金锭材用线切割方法切成圆柱状试样和片状试样，圆柱状试样直径为3mm，高度为5mm ;将圆柱状试样和片状试样，放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为5Pa，在热处理温度900° C下保温24h，热处理后进行冰水淬火，即得到要求的压缩试样和用于DSC测试、金相显微观察和X射线衍射分析的试样。采用Netzsch STA404进行DSC测试，升降温速率均为10°C /min,该合金的马氏体相变开始温度Ms和终止温度Mf分别为515.6°C和465.3°C，逆马氏体相变开始温度As和终止温度~分别为474.4°C和538.2°C，如图1实线所示。采用X射线衍射对所得合金的晶体结构进行分析。采用金相显微观察的方法对所得合金的微观组织进行观察。采用万能试验机进行上述Cu78Al12Fe4Mn6高温形状记忆合金圆柱状试样进行压缩应力-应变测试，应变速率为0.2mm/min,压缩预变形量分别为10%和12%。试样压缩卸载后计算真实应变，其后在空气中，将压缩后的试样加热到600°C并保温5min，使其应变得以回复，计算其形状记忆效应。对预应变为12%的圆柱状试样，按照上述步骤进行50次的反复热机械循环，测试其形状记忆效应的稳定性。将上述经过热机械循环的试样用线切割的方法切割成数片片状试样，分别进行DSC测试、金相显微观察和X射线衍射分析。Cu78Al12Fe4Mn6高温形状记忆合金在预变形为12%的情况下，反复经过50次热机械循环后DSC曲线如图1虚线所示。从图中可以看出，该合金在经过多次的热机械循环后仍具有明显的马氏体相变峰，且马氏体相变开始温度Ms和终止温度Mf分别为516.2°C和459.6°C，逆马氏体相变开始温度As和终止温度Af分别为476.1°C和539.8°C，合金的马氏体相变温度在热机械下循环前后并没有太大的变化，说明该合金具有极好的热机械稳定性。图3所示的是Cu78Al12Fe4Mn6高温形状记忆合金在12%预应变情况下的形状记忆效应(四方形，左边纵坐标)和形状回复率(圆形，右边纵坐标)与热机械循环次数(横坐标)的关系。其结果说明，Cu78Al12Fe4Mn6高温形状记忆合金在预变形为12%的情况下第一次热机械循环时具有9.3%，其形状回复率为100%。而且，Cu78Al12Fe4Mn6高温形状记忆合金在12%的情况下，在50次热机械循环过程都具有稳定的约为9%的形状记忆效应和100%的形状记忆回复率。此外，Cu78Al12Fe4Mn6高温形状记忆合金具有14.3%的压缩断裂应变，1116MPa的压缩断裂强度。而且该多晶样品的断裂模式已经不是单一的沿晶断裂模式，而是包含有部分韧窝出现的混合断裂模式，其结果说明，该合金具有较好的多晶塑性。Cu78Al12Fe4Mn6高温形状记忆合金在第一次热机械循环过程的形状记忆性能如表I所示。 表I (%)
权利要求
1.一种铜铝铁锰高温形状记忆合金，其特征在于其组成及其按质量百分比的含量为铜75% 83%、铝 9% 13%、铁 3% 6%、锰 2% 9%。
2.如权利要求1所述一种铜铝铁锰高温形状记忆合金材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将铜、铝、铁和锰原料放入熔炼炉中，抽真空，充入氩气，在氩气氛围下熔炼，即得到铜铝铁锰高温形状记忆合金锭材； 2)将步骤I)中所得的镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材切成试样； 3)将步骤2)中所得的镍锰铜镓高温形状记忆合金试样进行热处理，热处理后进行冰水淬火，即得到铜铝铁锰高温形状记忆合金。
3.如权利要求2所述一种铜铝铁锰高温形状记忆合金材料的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述铜、铝、铁和锰原料的纯度不小于99.5%。
4.如权利要求2所述一种铜铝铁锰高温形状记忆合金材料的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述熔炼炉为真空熔炼炉。
5.如权利要求2所述一种铜铝铁锰高温形状记忆合金材料的制备方法，其特征在于在步骤I)中,所述抽真空的真空度至少6.6X10_3Pa。
6.如权利要求2所述一种铜铝铁锰高温形状记忆合金材料的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述充入氩气至0.7 X IO5Pa 0
7.如权利要求2所述一种铜铝铁锰高温形状记忆合金材料的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述熔炼至少反复熔炼4次。
8.如权利要求2所述一种铜铝铁锰高温形状记忆合金材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述将步骤I)中所得的镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材切成试样，是采用线切割方法切成圆柱状试样或片状试样。
9.如权利要求8所述一种铜铝铁锰高温形状记忆合金材料的制备方法，其特征在于所述圆柱状试样的直径为2 4mm,高度为4 6mm,所述片状试样的厚度为4 6mm。
10.如权利要求2所述一种铜铝铁锰高温形状记忆合金材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述热处理的温度为700 900°C，热处理的时间为20 26h，热处理的真空度至少5Pa。
全文摘要
一种铜铝铁锰高温形状记忆合金及其制备方法，涉及一种高温形状记忆合金。提供具有高的马氏体相变温度、稳定的超大形状记忆效应及其优异的稳定性、较好的塑性和低成本的一种铜铝铁锰高温形状记忆合金及其制备方法。所述的铜铝铁锰高温形状记忆合金的组成及其按质量百分比的含量为铜75%～83%、铝9%～13%、铁3%～6%、锰2%～9%。将铜、铝、铁和锰原料放入熔炼炉中，抽真空，充入氩气，在氩气氛围下熔炼，即得到铜铝铁锰高温形状记忆合金锭材；将所得的镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材切成试样；将所得的镍锰铜镓高温形状记忆合金试样进行热处理，热处理后进行冰水淬火，即得到铜铝铁锰高温形状记忆合金。
文档编号C22C9/05GK103215471SQ201310033250
公开日2013年7月24日 申请日期2013年1月28日 优先权日2013年1月28日
发明者杨水源, 刘兴军, 王翠萍, 苏渝, 施展, 张锦彬, 黄艺雄 申请人:厦门大学