专利名称：一种复合银氧化锡电接触材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属合金材料的制备方法，特别涉及一种复合银氧化锡电接触材料的制备方法。
背景技术：
随着低压电器向小型化、长寿命、高可靠性方向的发展，对应用于继电器、接触器、负荷开关、中低压断路器以 及家用电器、汽车电器等开关电器的主导电接触材料也提出了越来越高的要求。例如，在电磁继电器中，随着漆包线线圈尺寸以及动簧片厚度的减小，闭合接触压力以及分断力均发生大幅下降，同时由于小型化造成的散热困难，导致触点间接触压力及分断力大幅降低及触点和簧片温升大大增加，容易造成继电器发生早期熔焊及电磨损异常增加，严重影响了继电器工作的可靠性及电寿命次数。在低压开关电器中，触点材料目前广泛使用AgCdO电接触材料，但是在使用过程中AgCdO材料暴露出抗熔焊性较差、电弧侵蚀严重等缺点，特别是在直流以及灯载下使用时，AgCdO触点材料易发生严重的材料转移，导致开关使用性能恶化；同时由于镉具有的毒性，越来越多地限制了该材料在许多领域如家用及汽车等的应用。银氧化锡材料是近年发展起来的一种环保型电接触材料，其抗熔焊性、耐电弧侵蚀性能优异，在银基电接触材料中最有希望全部取代有毒的AgCdO材料。因此世界各主要电接触材料生产厂家对银氧化锡接触材料的制备方法进行了广泛而深入的研究。目如制备银氧化锡电接触材料的方法主要有二种:I一混粉法:该法是将银粉与氧化锡粉在混粉机中通过机械混合后再通过粉末冶金的方法制备银氧化锡线材或片材。如美国专利US5798468，德国专利DE19503182.2。由于混粉设备的限制，该法只能生产氧化锡粒径大于3微米以上的银氧化锡材料，对1-3微米粒径的氧化锡粉，需配套制备超细银粉，从而使生产成本大幅提升，而对I微米以下的氧化锡粉，用混粉法完全不能满足均匀性的要求。II一内氧化法:该法是将银锡合金(含添加剂)通过熔炼的方法制备成银锡合金的线材，然后在高压氧化气氛中进行内氧化，使锡及添加元素氧化成氧化物颗粒。如日本专利JP19860174388，中国专利CN200610020688。该法为了保证锡元素氧化成氧化锡，需添加贵金属铟，从而使生产成本提高。III一化学镀法:该法先制备氧化锡粉末，然后在水溶液中将氧化锡粉分散并加入还原剂，再加入络合的银离子使银沉积于氧化粉末表面，从而制备出复合的银氧化锡粉，再通过粉末冶金的方法制备银氧化锡线材或片材，如中国专利CN03113533、CN201210130542.1。该法为保证金属银还原析出时的形貌以保证均匀性的要求，需加入氨水对银离子进行络合，同时还原过程需使用有毒的水合肼，给后续的达到环保要求的水处理带来很大的压力。
发明内容
本发明旨在提供一种制备过程可控环保、工艺相对简单、生产成本相对低廉的制备银氧化锡电接触材料的方法，该方法适用于较细粒径氧化锡质点的银氧化锡电接触材料的制备，而且能够保证氧化锡质点及相关添加剂均匀分布在银基体中。本发明旨在解决现有技术问题的至少之一。为此，本发明的一个方面提供一种复合银氧化锡电接触材料的制备方法，包括以下步骤:Sn与添加元素混合:将Sn与所选择的添加元素以纯金属形式在熔炼坩埚中进行合金化，或以添加元素的中间合金形式的混合物方式进行合金化；雾化成合金粉末:对合金化后的合金采用水雾化或气雾化的形式进行击碎雾化以获得合金粉末，其粒度范围一般为I微米到300微米之间；筛分:对粉末进行振动筛分或超声筛分，所得粉末粒度要求在10 80微米之间；可控气氛旋转粉末氧化:将粉末倒入可控气氛氧化炉中进行氧化；成品:经旋转氧化处理后的粉末经等静压成型，成型压力90 240Mpa，然后在700 920°C烧结2 5小时，在820 920°C挤压成线材，挤压比150 350，再制成成品。其中所选择的添加元素包括银和镍、铜、铋、锑、碲中的I种或2种元素。其中以添加元素的中间合金形式的混合物方式进行合金化包括但是不限于将添加元素加入到Sn熔液中形成合金。根据本发明的具体示例，水雾化压力为50_80MPa，气雾化压力为为15_35MPa。根据本发明的具体示例，雾化后对对雾化粉末进行烘干处理，以获得干燥粉末便于筛分。其中烘干温度在200°C左右。根据本发明的具体示例，筛分时在200目筛网上进行过筛去除筛上物，筛下物粉末用激光粒度仪检测粒度， 保证粉末粒度小于80微米。出粉率为80 90%。根据本发明的具体示例，筛分处理后的粉末在低温烘箱中进行预氧化处理，300-500°C下处理时间1-6小时。预氧化的方式为阶梯式氧化，优选的方式是在300°C保温2小时，400°C保温2小时，500°C保温2小时。根据本发明的具体示例，旋转氧化炉可通入压缩空气或纯氧气，气体通入量由流量计进行控制。旋转方式为正反交替旋转或单向旋转。根据所氧化粉末的粒径范围，气体的流量范围为I升/分钟 20升/分钟，旋转氧化时间为I小时 15小时，根据氧化粉料的重量，旋转氧化时旋转速度为10转/分钟 100转/分钟。旋转内氧化温度范围为500°C 800°C，旋转氧化炉的倾斜角度为0° 60°。其中温度的控制采用阶梯式控制，优选的方式是在600°C保温2小时，700°C保温2小时，780°C保温5小时。根据本发明的具体示例，成品过程中挤压后可以拉丝制备成线性材料，或者挤压成带/板材，经轧制落料后制备成产品。本发明中制备的复合银氧化锡电接触材料包括以下组分:Sn02:5-15%(wt),银:余量。材料中还含有0.l%-3%(wt)的Cu。、Bi2O3' Sb2O3' Te02、NiO中的一种或数种元素，以改善和提高银氧化锡电接触材料的电气性能和电寿命次数。银氧化锡材料中的添加元素在熔炼制备雾化粉末时加入，以固溶体或混合物的形式存在于银基体中。本发明对所使用的雾化合金粉末粒径没有限制，但考虑到后续的氧化难易程度、生产效率及银氧化锡材料电性能及加工性能，粒径小于10微米的银锡合金粉不推荐使用，因为在制粉过程中增加设备投入及出粉率不足；粒径大于200微米的粉，由于氧化时间变长，降低生产效率，且易产生氧化偏析，也不推荐使用。与其它工艺技术相比较，本发明具有以下显著优点:
I)本发明充分利用了当前制备银氧化锡电接触材料的各种工艺的优点，将银-锡合金氧化形式由线材改为粉末，氧化路径大大减少，使合金材料更加快速的进行内氧化，氧原子更加容易渗透至合金材料内部，避免了线材氧化产生的贫氧化物区及外层的白银析出现象；添加元素在氧化过程中亦能更加均匀的分布在银基体中；2)采用的旋转氧化技术，很好地避免合金粉末在加热氧化过程中的团聚现象，不至产生粉末结块阻止氧原子继续渗入使氧化中断，粉末在旋转的状态下进行内氧化更加有利于粉末的分散和氧化进程的连续均匀，获得金相组织均匀细密的微观结构；3)氧化过程所需要的氧分子，由可控流量计提供一定的空气或纯氧气，在氧化的不同阶段对氧分压进行控制，可以获得微观结构更加优异的金相组织；4)由于以上述及的优点，本发明可以制备氧化物质点大小达到亚微米级别并均匀分散的银氧化锡电接触材料从而提高了材料的电气性能，而线材内氧化或普通的粉末氧化工艺由于存在贫氧化物区、表面纯银析出或氧化结块无法持续氧化等问题无法满足要求；5)与线材内氧化法比较，本发明能够达到同样细小均匀的SnO2质点粒度；同时，本发明的添加剂的选择及加入方式更加多元化，而且无需添加稀有战略金属铟，降低了生产成本，氧化时间大大减少，整个材料生产周期也大为缩短；6)本发明全生产过程环保，不产生化学镀法制备过程中的废水、废气；使用本发明具有如下的良好效果:本发明除合金雾化及预氧化处理过程外，每批次生产周期仅为2 3天，显著提高了生产过程的资金周转速度，同时不需使用贵重金属作添加剂，因此，显著降低了生产成本；本发明使用的Ag-Sn合金粉经旋转氧化后，氧化物成分及添加剂很好的析出在银基体中并均匀分布，保证了低压电器的电气性能；本发明制备的银氧化锡材料具有良好的加工成型性，容易加工成线材、片材等各种形状的产品，同时在线材加工成铆钉及铆钉在簧片铆接时不开裂，显著提高了成品率；本发明全部生产过程均环保，不产生有害的三废。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
图1可控气氛粉末氧化制备银氧化锡电接触材料技术流程图。即复合银氧化锡电接触材料的制备流程图。图2银氧化锡复合粉片材/线材金相检测图。A为实例I的横向-1000倍图，B为实例I的纵向-1000倍图，C为实施例5的横向1000倍图，D为实施例6的纵向1000倍图。
具体实施例方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例1称取22.596公斤银锭，1.968公斤Sn锭，0.336公斤Bi锭，0.100公斤Cu锭，共25公斤原料，在中频熔炼炉中进行溶练并合金化，充分合金化均匀后的熔融液体经压力为70MPa的喷嘴压力下水雾化成合金粉末，粉末经200°C烘干24小时，在200目筛网上进行过筛去除筛上物，筛下物粉末用激光粒度仪检测粒度，保证粉末粒度小于80微米。出粉率为80 90%ο将-200目的合金粉在烘箱中进行预氧化，预氧化在300°C保温2小时，400°C保温2小时，500°C保温2小时。将预氧化后的粉末倒入可控气氛旋转氧化炉中进行氧化，旋转炉的倾斜角度为15°，压缩空气流量为5升/分钟，旋转炉以正反交替方式进行旋转，旋转速度为30转/分钟，在600°C保温2小时，700°C保温2小时，780°C保温5小时。经旋转氧化处理后的粉末经等静压成型，成型压力220Mpa，然后在880°C烧结5小时，在850°C挤压成线材，挤压比280，线材经拉丝后制备成各种规格的线材产品。线材产品分别做横截面和纵截面的100倍 1000倍的金相观察，低倍和高倍观察结果均表明Sn02颗粒在银基体中分布均匀。对线材产品十个不同部位取样做化学成份分析，银含量平均值为87.98%，相对标准偏差0.50%，表明产品的成分均匀性良好。线材产品的横截面做扫描电镜分析结果表明，SnO2颗粒大小在0.5-1.5微米之间，未见大于5微米的SnO2颗粒，对锡、铋、铜的成分做EDX面扫描，结果表明锡、铋在银基体中分布均匀。对直径为φ 1.9的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格φ4.2 x 1.6(0.35)+(p2.0x2.2F ,铆钉开裂率小于ο.1%，夹扁开裂率小于0.5%，表明线材具有优异的铆钉加工性倉泛。实施例2称取22.596公斤银锭，1.968公斤Sn锭，0.336公斤Bi锭，0.100公斤Cu锭，共25公斤原料，在中频熔炼 炉中进行溶练并合金化，充分合金化均匀后的熔融液体经压力为30MPa的喷嘴压力下气雾化成合金粉末，粉末经200°C烘干24小时，在200目筛网上进行过筛去除筛上物，筛下物粉末用激光粒度仪检测粒度，保证粉末粒度小于80微米。出粉率为85 95%。其它同实施例1。线材产品的横截面做扫描电镜分析结果表明，SnO2颗粒大小在0.2-0.5微米之间，未见大于1.2微米的SnO2颗粒，对锡、铟、镍的成分做EDX面扫描，结果表明添加元素在银基体中分布均匀。对直径为ICJH 9的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格却4.2 x 1.6(0.35)+
cp2.0x2.2F，铆钉开裂率小于ο.2%，夹扁开裂率小于0.7%，表明线材具有较好的铆钉加工性倉泛。本实施例与实施例1的主要区别是雾化方式由水雾化改成气雾化，氧化物颗粒大小与水雾化制备粉末的方法获得的材料性能相当，氧化物颗粒的大小与分布与何种雾化方式相差不大。实施例3将预氧化后的粉末倒入可控气氛旋转氧化炉中进行氧化，旋转炉的倾斜角度为0°，压缩空气流量为20升/分钟，旋转炉以单向方式进行旋转，旋转速度为60转/分钟，在620°C保温2小时，680V保温2小时，770V保温5小时。其他同实施例1。线材产品分别做横截面和纵截面的100倍 1000倍的金相观察，低倍和高倍观察结果均表明Sn02颗粒在银基体中分布均匀。对线材产品十个不同部位取样做化学成份分析，银含量平均值为87.99%，相对标准偏差0.50%，表明产品的成分均匀性良好。线材产品的横截面做扫描电镜分析结果表明，SnO2颗粒大小在0.5-1.5微米之间，未见大于5微米的SnO2颗粒，对锡、铋、铜的成分做EDX面扫描，结果表明锡、铋在银基体中分布均匀。对直径为1φ 1.9的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格φ4.2 X1.6(0.35)+φ2.0χ2.2Ρ ,铆钉开裂率小于0.2%，夹扁开裂率小于0.6%，表明线材具有优异的铆钉加工性倉泛。在旋转氧化炉中改变旋转炉的倾斜角度、进气流量、旋转方式、速度、温度等，对材料的最终性能的影响微乎其微。实施例4称取26.665公斤银锭，2.362公斤Sn锭，0.403公斤In锭，0.120公斤Cu锭，0.45公斤的AgNi (10)中间合金，共30公斤原料，在中频熔炼炉中进行溶练并合金化，充分合金化均匀后的熔融液体经压力为70MPa的喷嘴压力下水雾化成合金粉末，粉末经200°C烘干24小时，在200目筛网上进行过筛去除筛上物，筛下物粉末用激光粒度仪检测粒度，保证粉末粒度小于80微米。出粉率为80 90%。其它同实施例1。线材产品分别做横截面和纵截面的100倍 1000倍的金相观察，低倍和高倍观察结果均表明Sn02颗粒在银基体中分布均匀。对线材产品十个不同部位取样做化学成份分析，银含量平均值为87.97%，相对标准偏差0.52%，表明产品的成分均匀性良好。线材产品的横截面做扫描电镜分析结果表明，SnO2颗粒大小在0.5-1.5微米之间，未见大于5微米的SnO2颗粒，对锡、铟、铜、镍的成分做EDX面扫描，结果表明锡、铟、铜、镍在银基体中分布均匀。
`
对直径为φ I 9的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格φ4.2 x 1.6(0.35)+(p2.0x2.2F ,铆钉开裂率小于ο.1%，夹扁开裂率小于0.4%，表明线材具有优异的铆钉加工性能。在确定本技术的前提下，改变合金组分的各含量比例及组分元素，对材料的最终性能的影响很小。实施例5为了比较普通氧化工艺与旋转氧化工艺的区别，将预氧化后的粉末放在井式炉中进行氧化，为了增加比较的可信度，氧化过程为在600°C保温4小时，700°C保温5小时，780°C保温10小时，其余过程同实施例1。发现粉末未能完全氧化，表面粉末氧原子可以渗透入粉末颗粒内部进行氧化，中间及底部粉末由于结块原因无法得到充分的氧气而出现断层现象。对直径为φ 1.9的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格q>4.2 x 1.6(0.35)+cp2.()x2.2F ,铆钉开裂率小于10%，夹扁开裂率小于15%，表明线材的铆钉加工性能恶劣。线材产品的横截面做扫描电镜分析结果表明，SnO2颗粒大小在0.1-10微米之间，未见大于15微米的SnO2颗粒，对锡、铋、铜的成分做EDX面扫描，图片结果表明锡、铋和铜在银基体中不能均匀分布。
本实施例有部分合金粉末未能完全氧化，在成品线材中出现了合金夹层及氧化物的聚集，金相组织结构不均匀。实施例6称取26.665公斤银锭，2.362公斤Sn锭，0.403公斤In锭，0.120公斤Cu锭，0.45公斤的AgNi (10)中间合金，共30公斤原料，在中频熔炼炉中进行溶练并合金化，充分合金化均匀后的熔融液体浇注成锭子，经挤压获得合金线材，线材拉丝至.φ .SOmm后入高压氧化炉进行内氧化，成型、再次挤压，将线材拉至中1.90_。对直径为φI 9的线材产品做铆钉加工性能检测，铆钉规格ψ4.2 X 1.6(0.35)+(p2.0x2.2F ,铆钉开裂率小于2%，夹扁开裂率小于5%，表明线材的铆钉加工性能尚可。线材产品的横截面做扫描电镜分析结果表明，SnO2颗粒大小在0.1_1微米之间，未见大于3微米的SnO2颗粒，对锡、铟、铜、镍的成分做EDX面扫描，图片结果表明锡、铟、铜和镍在银基体中能均匀分布。 本实施例在线材氧化阶段由于合金组分的和氧原子的相对扩散，造成中间贫氧化物区及表面富银层区，在成品线材中出现了亮带条纹及氧化物细密分布层，金相组织结构不均匀。
权利要求
1.一种复合银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: Sn与添加元素混合:将Sn与所选择的添加元素以纯金属形式在熔炼坩埚中进行合金化，或以添加元素的中间合金形式的混合物方式进行合金化； 雾化成合金粉末:对合金化后的合金采用水雾化或气雾化的形式进行击碎雾化以获得合金粉末，其粒度范围一般为I微米到300微米之间； 筛分:对粉末进行振动筛分或超声筛分，所得粉末粒度要求在10 80微米之间； 可控气氛旋转粉末氧化:将粉末倒入可控气氛氧化炉中进行氧化； 成品:经旋转氧化处理后的粉末经等静压成型，成型压力90 240Mpa，然后在700 920°C烧结2 5小时，在820 920°C挤压成线材，挤压比150 350，再制成成品。
2.如权利要求1所述的复合银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于，水雾化压力为50-80MPa，气雾化压力为为15_35MPa。
3.如权利要求1所述的复合银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于，雾化后对雾化粉末进行烘干处理，以获得干燥粉末便于筛分。
4.如权利要求3所述的复合银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于，烘干温度在 200。。。
5.如权利要求1所述的复合银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于，筛分处理后的粉末在低温烘箱中进行预氧化处理，300-500°C下处理时间1-6小时。
6.如权利要求1所述的复合银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于，旋转氧化炉可通入压缩空气或纯氧气，气体通入量由流量计进行控制。
7.如权利要求1所述的复合银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于，旋转方式为正反交替旋转或单向旋转。
8.如权利要求1所述的复合银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于，根据所氧化粉末的粒径范围，气体的流量范围为I升/分钟 20升/分钟,旋转氧化时间为I小时 15小时，根据氧化粉料的重量，旋转氧化时旋转速度为10转/分钟 100转/分钟。
9.如权利要求1所述的复合银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于，旋转内氧化温度范围为500°C 800°C，旋转氧化炉的倾斜角度为0° 60°。
10.如权利要求1所述的复合银氧化锡电接触材料的制备方法，其特征在于，成品过程中挤压后可以拉丝制备成线性材料，或者挤压成带/板材，经轧制落料后制备成产品。
全文摘要
本发明的提供一种复合银氧化锡电接触材料的制备方法，该方法包括Sn与添加元素混合→雾化成合金粉末→筛分→可控气氛旋转粉末氧化→成品。该方法可控环保、工艺相对简单、生产成本相对低廉的制备银氧化锡电接触材料的方法，该方法适用于较细粒径氧化锡质点的银氧化锡电接触材料的制备，而且能够保证氧化锡质点及相关添加剂均匀分布在银基体中。
文档编号C22C32/00GK103184384SQ20131007894
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月12日 优先权日2013年3月12日
发明者石建华, 刘远廷, 潘宇, 王圣明 申请人:宁波汉博贵金属合金有限公司