专利名称：一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法
技术领域：
本发明属于稀土冶金技术领域，特别涉及一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法。
背景技术：
氟碳铈矿是世界上重要的稀土资源，该矿物主要产自中国四川、山东和美国芒廷帕斯。富产于四川、山东等地的氟碳铈矿是我国第二大稀土资源，稀土以氟碳酸盐的形态存在。经过选矿精矿品位可达50% 70%，精矿中一般含有8% 9%的氟。目前，工业上分解氟碳铈矿提取稀土的工艺包括酸法和碱法。其中，酸浸法包括盐酸和硫酸分解法，20世纪90年代我国四川地区氟碳铈矿主要采用氧化焙烧一硫酸浸出工艺冶炼，经氧化焙烧、硫酸浸出得到含氟和四价铈的硫酸稀土溶液，再采用两次复盐沉淀、碱转化、酸溶等工序提取富铈和少铈氯化稀土。该工艺流程冗长，稀土收率仅为70%左右。后来在美国蒙廷帕斯稀土矿冶炼工艺基础上，开发了氧化焙烧一盐酸浸出法，其包括两种流程:一、氧化焙烧一稀盐酸优浸一硫酸浸出工艺，可生产铈富集物(含钍)和少铈氯化稀土 ；二、氧化焙烧一盐酸浸出一碱分解一盐酸浸铈工艺，可生产98%Ce02和少铈氯化稀土。以上工艺具有工艺流程短，投资小，铈产品生产成本低等优点，但存在着工艺不连续，产品纯度低，钍、氟分散在渣和废水中难以回收，对环境造成污染等问题。如中国专利(申请号)200410031180.6公开了一种盐酸分解氟碳铈矿的方法，该方法将氟碳铈矿氧化焙烧后用氢氧化钠除氟,进行盐酸优溶-全溶,该方法存在氢氧化钠消耗大，同时产生大量的碱性废水。中国专利(申请号)2004100031179.3和200410070199.1公开了一类硫酸浸出分解氟碳铈矿的方法，该类方法都存在着能耗高、废水量大以及污染严重等缺陷，且氟资源浪费严重 。碱法分解氟碳铈矿主要是氢氧化钠分解法，该法需要高品位的稀土精矿作原料。精矿中的杂质会显著影响产品质量和降低稀土回收率，因此，在分解前精矿必须先通过化学选矿法除去萤石等杂质矿物，但在选矿过程中稀土会损失2%-5%。氢氧化钠法分解包头稀土精矿的工艺比较成熟，但因为该方法要求稀土精矿品位高，分解前需要除杂处理和稀土回收率低等缺点，在国内大型工厂中很少采用。目前，针对氟碳铈精矿分解方法，需要进一步开发能够同时回收稀土、氟等有价组元的清洁工艺，而且要求工艺流程简单，生产成本低，这样才能广泛应用于工业生产。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种能耗低、减少浪费和排放污染且对有价组元高效分离和综合利用的绿色生产流程，本发明的一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法，按照以下步骤进行:(1)稀土精矿的活化预处理
将氟碳铈精矿在43(T500°C条件下焙烧f 3h，得到活化矿；焙烧过程中主要反应如下:REFC03=RE0F+C02 ；
(2)活化矿钙化转型预处理
将步骤(I)得到的活化矿与CaO按质量比100:(7(Γ100)混合均匀，然后将混合料与
0.5^1mol/L的NaOH溶液按照固液比Ikg:( f 20) L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为15(T300°C，转型时间为l 3h，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；转型过程中主要反应如下:2RE0F+Ca0+3H20=RE (OH) 3+CaF2
(3)转型渣酸浸
Ca)将步骤(2)得到的转型渣与f 4mol/L的盐酸溶液按照固液比I kg:(5^20) L混合进行酸浸处理，浸出温度为3(T10(TC，浸出时间为3(Tl20min，浸出过程中添加强化剂，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和产品CaF2-出渣；浸出过程中主要反应如下:RE (OH) 3+3HCl=RECl3+3H20 ；
(b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入稀土氢氧化物调节浸出液的pH为
3.5^4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.001g/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液和产品氢氧化钍渣、氢氧化铁渣；沉淀过程中主要反应为:Fe3++RE (OH)3=Fe (OH) 3+RE3+
Th3++RE (OH) 3=Th (OH) 3+RE3+ ； (4)氯化稀土精液萃取
(a)将萃取剂和稀释剂混合制成有机相，混合比例按萃取剂:稀释剂体积比为1:(广2)，将有机相与步骤(3b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相:氯化稀土精液体积比为1: (1 3),获得萃取相和萃余相,其中,萃取相为有机物,萃余相为氯化物水溶液；
(b)将步骤(a)得到的萃取相用3飞mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液:萃取相体积比为1:(广2)，反萃取获得的水相为稀土元素的最终产物:氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。其中，步骤(I)中通过焙烧使得氟碳铈精矿中碳酸根完全分解去除，得到组成为氟氧稀土活化矿；
步骤(3a)中所述的强化剂为双氧水、次氯酸、氧化亚铁或羟胺(NH2OH),所述的双氧水为质量分数2(Γ50%的双氧水，加入量为盐酸用量的2 10% ;所述的次氯酸为质量分数1(Γ30%的次氯酸，加入量为盐酸用量的5 20% ;所述的氧化亚铁加入量为每升转型渣与盐酸的混合溶液中加入2(T30g ;所述的羟胺加入量为每升转型渣与盐酸的混合溶液中加入10 15g;
步骤(3b)中所述的稀土氢氧化物为氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨或氢氧化钕；
步骤(4a)中所述的萃取剂为P204或P507，稀释剂为煤油。本发明的特点和有益效果在于:
Cl)焙烧温度低，焙烧温度由80(Tl00(TC降低到500°C以下，大大降低了能耗，减少了燃料消耗，属于节能型新工艺；
(2)500°C以下低温焙烧，仅有碳酸根分解。这样焙烧不但提供了稀土精矿的反应活性，同时避免了氟资源的浪费和排放污染，属于绿色清洁工艺；(3)将焙烧所得的稀土活化矿直接钙化固氟转型预处理，实现了稀土精矿的中氟元素与稀土元素的高效解离和矿物转型，得到CaF2和氢氧化稀土混合矿，为氟和稀土元素的分别高效回收提供了充分条件；
(4)将钙化固氟转型处理后混合矿直接盐酸浸出，得到氯化稀土浸出液和CaF2-出渣，向浸出液中加入稀土氢氧化物沉淀分离铁元素和钍元素，得到稀土精液和铁钍渣，实现了稀土元素、氟元素、钍元素等有价组元的高效分离和综合回收，实现了氟碳铈精矿的绿色清洁生产。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明。本发明实施例中采用的氟碳铈精矿中稀土元素质量分数为6(Γ75%，稀土氢氧化物为工业级产品，采用的萃取剂为工业级Ρ204或Ρ507，稀释剂为工业级煤油。实施例1
(1)稀土精矿的活化预处理
将氟碳铈精矿在430°c条件下焙烧3h，得到活化矿；
(2)活化矿钙化转型预处理
将步骤(I)得到的活化矿与CaO按质量比100:70混合均匀，然后将混合料与0.5mol/L的NaOH溶液按照固液 比Ikg:20L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为150°C，转型时间为3h，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；
(3)转型渣酸浸
(a)将步骤(2)得到的转型渣与lmol/L的盐酸溶液按照固液比Ikg:20L进行酸浸处理，浸出温度为30°C，浸出时间为120min，浸出过程中添加质量分数为20%的双氧水，其添加量为盐酸用量的2%，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和CaF2浸出渣；
(b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入氢氧化镧调节浸出液的pH为3.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.001g/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液、氢氧化钍渣和氢氧化铁渣；
(4)氯化稀土精液萃取
Ca)将萃取剂P204和稀释剂煤油混合制成有机相，混合比例按萃取剂与稀释剂体积比为1:1，将有机相与步骤(3b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相与氯化稀土精液体积比为1:1，获得萃取相和萃余相，其中，萃取相为有机物，萃余相为氯化物水溶液；(b)将步骤(a)得到的萃取相用3mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液与萃取相体积比为1:1，反萃取获得的水相为氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。稀土总收率93%，氟总收率97%。实施例2
(I)稀土精矿的活化预处理 将氟碳铈精矿在480°C条件下焙烧2h，得到活化矿；(2)活化矿钙化转型预处理
将步骤(I)得到的活化矿与CaO按质量比100:80混合均匀，然后将混合料与0.5mol/L的NaOH溶液按照固液比Ikg:15L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为180°C，转型时间为2h，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；
(3)转型渣酸浸
(a)将步骤(2)得到的转型渣与1.5mol/L的盐酸溶液按照固液比I kg:20L进行酸浸处理，浸出温度为50°C，浸出时间为90min，浸出过程中添加质量分数为20%的双氧水，其添加量为盐酸用量的3%，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和CaF2浸出渣；
(b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入氢氧化镧调节浸出液的pH为3.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.001g/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液、氢氧化钍渣和氢氧化铁渣；
(4)氯化稀土精液萃取
Ca)将萃取剂P204和稀释剂煤油混合制成有机相，混合比例按萃取剂与稀释剂体积比为1:1，将有机相与步骤(3b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相与氯化稀土精液体积比为1:1.5,获得萃取相和萃余相,其中,萃取相为有机物,萃余相为氯化物水溶液；
(b)将步骤(a)得到的萃取相用3mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液与萃取相体积比为1:1，反萃取获得的水相为氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。稀土总收率94%，氟总收率97%。实施例3
(1)稀土精矿的活化预处理
将氟碳铈精矿在500°C条件下焙烧lh，得到活化矿；
(2)活化矿钙化转型预处理
将步骤(I)得到的活化矿与CaO按质量比100:100混合均匀，然后将混合料与1.0mol/L的NaOH溶液按照固液比Ikg:1OL进行钙化固氟转型预处理，转型温度为300°C，转型时间为2h，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；
(3)转型渣酸浸
(a)将步骤(2)得到的转型渣与1.5mol/L的盐酸溶液按照固液比Ikg:20L进行酸浸处理，浸出温度为90°C，浸出时间为30min，浸出过程中添加质量分数为30%的双氧水，其添加量为盐酸用量的5%，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和CaF2浸出渣；
(b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入氢氧化镧调节浸出液的pH为3.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.001g/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液、氢氧化钍渣和氢氧化铁渣；
(4)氯化稀土精液萃取
Ca)将萃取剂P204和稀释剂煤油混合制成有机相，混合比例按萃取剂与稀释剂体积比为1:1，将有机相与步骤(3b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相与氯化稀土精液体积比为1:1.5,获得萃取相和萃余相,其中,萃取相为有机物,萃余相为氯化物水溶液；
(b)将步骤(a)得到的萃取相用3mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液与萃取相体积比为1:1，反萃取获得的水相为氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。稀土总收率95%，氟总收率97%。
实施例4
(1)稀土精矿的活化预处理
将氟碳铈精矿在500°C条件下焙烧lh，得到活化矿；
(2)活化矿钙化转型预处理
将步骤(I)得到的活化矿与CaO按质量比100:100混合均匀，然后将混合料与1.0mol/L的NaOH溶液按照固液比Ikg:5L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为300°C，转型时间为3h，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；
(3)转型渣酸浸
(a)将步骤(2)得到的转型渣与4mol/L的盐酸溶液按照固液比Ikg:10L进行酸浸处理，浸出温度为80°C，浸出时间为30min，浸出过程中添加质量分数为20%的双氧水，其添加量为盐酸用量的10%，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和CaF2浸出渣；
(b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入氢氧化镧调节浸出液的pH为4.0，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.001g/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液、氢氧化钍渣和氢氧化铁渣；
(4)氯化稀土精液萃取
Ca)将萃取剂P507和稀释剂煤油混合制成有机相，混合比例按萃取剂与稀释剂体积比为1:1，将有机相与步骤(3b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相与氯化稀土精液体积比为1:2，获得萃取相和萃余相,其中,萃取相为有机物,萃余相为氯化物水溶液； (b)将步骤(a)得到的萃取相用5mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液与萃取相体积比为1:2，反萃取获得的水相为氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。稀土总收率97%，氟总收率98%。实施例5
(1)稀土精矿的活化预处理
将氟碳铈精矿在500°C条件下焙烧lh，得到活化矿；
(2)活化矿钙化转型预处理
将步骤(I)得到的活化矿与CaO按质量比100:100混合均匀，然后将混合料与1.0mol/L的NaOH溶液按照固液比Ikg:5L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为300°C，转型时间为3h，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；
(3)转型渣酸浸
(a)将步骤(2)得到的转型渣与4mol/L的盐酸溶液按照固液比Ikg:8L进行酸浸处理，浸出温度为80°C，浸出时间为30min，浸出过程中添加质量分数为50%的双氧水，其添加量为盐酸用量的6%，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和CaF2浸出渣；
(b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入氢氧化镧调节浸出液的pH为4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.001g/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液、氢氧化钍渣和氢氧化铁渣；
(4)氯化稀土精液萃取
Ca)将萃取剂P204和稀释剂煤油混合制成有机相，混合比例按萃取剂与稀释剂体积比为1:1，将有机相与步骤(3b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相与氯化稀土精液体积比为1:2，获得萃取相和萃余相,其中,萃取相为有机物,萃余相为氯化物水溶液；(b)将步骤(a)得到的萃取相用6mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液与萃取相体积比为1:1.5，反萃取获得的水相为氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。稀土总收率97%，氟总收率96%。实施例6
(1)稀土精矿的活化预处理
将氟碳铈精矿在460°C条件下焙烧2h，得到活化矿；
(2)活化矿钙化转型预处理
将步骤(I)得到的活化矿与CaO按质量比100:100混合均匀，然后将混合料与0.8mol/L的NaOH溶液按照固液比Ikg:1L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为300°C，转型时间为lh，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；
(3)转型渣酸浸 (a)将步骤(2)得到的转型渣与4mol/L的盐酸溶液按照固液比Ikg:5L进行酸浸处理，浸出温度为100°C，浸出时间为30min，浸出过程中添加质量分数为10%的次氯酸，其添加量为盐酸用量的20%，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和CaF2浸出渣；
(b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入氢氧化铈调节浸出液的pH为4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.001g/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液、氢氧化钍渣和氢氧化铁渣；
(4)氯化稀土精液萃取
Ca)将萃取剂P204和稀释剂煤油混合制成有机相，混合比例按萃取剂与稀释剂体积比为1:2，将有机相与步骤(3b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相与氯化稀土精液体积比为1:3，获得萃取相和萃余相,其中,萃取相为有机物,萃余相为氯化物水溶液；(b)将步骤(a)得到的萃取相用6mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液与萃取相体积比为1:1.5，反萃取获得的水相为氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。稀土总收率97%，氟总收率96%。实施例7
(1)稀土精矿的活化预处理
将氟碳铈精矿在480°C条件下焙烧2h，得到活化矿；
(2)活化矿钙化转型预处理
将步骤(I)得到的活化矿与CaO按质量比100:100混合均匀，然后将混合料与0.8mol/L的NaOH溶液按照固液比Ikg:1L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为300°C，转型时间为lh，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；
(3)转型渣酸浸
(a)将步骤(2)得到的转型渣与4mol/L的盐酸溶液按照固液比Ikg:5L进行酸浸处理，浸出温度为100°C，浸出时间为30min，浸出过程中添加质量分数为20%的次氯酸，其添加量为盐酸用量的10%，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和CaF2浸出渣；
(b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入氢氧化镨调节浸出液的pH为4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.001g/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液、氢氧化钍渣和氢氧化铁渣；
(4)氯化稀土精液萃取(a)将萃取剂P204和稀释剂煤油混合制成有机相，混合比例按萃取剂与稀释剂体积比为1:2，将有机相与步骤(3b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相与氯化稀土精液体积比为1:3，获得萃取相和萃余相,其中,萃取相为有机物,萃余相为氯化物水溶液；
(b)将步骤(a)得到的萃取相用6mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液与萃取相体积比为1:1.5，反萃取获得的水相为氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。稀土总收率97%，氟总收率96%。实施例8
(1)稀土精矿的活化预处理
将氟碳铈精矿在460°C条件下焙烧2h，得到活化矿；
(2)活化矿钙化转型预处理
将步骤(I)得到的活化矿与CaO按质量比100:100混合均匀，然后将混合料与0.8mol/L的NaOH溶液按照固液比Ikg:1L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为300°C，转型时间为lh，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；
(3)转型渣酸浸 (a)将步骤(2)得到的转型渣与4mol/L的盐酸溶液按照固液比Ikg:5L进行酸浸处理，浸出温度为100°C，浸出时间为30min，浸出过程中添加质量分数为30%的次氯酸，其添加量为盐酸用量的5%，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和CaF2浸出渣；
(b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入氢氧化钕调节浸出液的pH为4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.001g/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液、氢氧化钍渣和氢氧化铁渣；
(4)氯化稀土精液萃取
Ca)将萃取剂P204和稀释剂煤油混合制成有机相，混合比例按萃取剂与稀释剂体积比为1:2，将有机相与步骤(3b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相与氯化稀土精液体积比为1:3，获得萃取相和萃余相,其中,萃取相为有机物,萃余相为氯化物水溶液；
(b)将步骤(a)得到的萃取相用6mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液与萃取相体积比为1:1.5，反萃取获得的水相为氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。稀土总收率97%，氟总收率96%。实施例9
(1)稀土精矿的活化预处理
将氟碳铈精矿在460°C条件下焙烧2h，得到活化矿；
(2)活化矿钙化转型预处理
将步骤(I)得到的活化矿与CaO按质量比100:100混合均匀，然后将混合料与0.8mol/L的NaOH溶液按照固液比Ikg:1L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为300°C，转型时间为lh，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；
(3)转型渣酸浸
(a)将步骤(2)得到的转型渣与4mol/L的盐酸溶液按照固液比Ikg:5L进行酸浸处理，浸出温度为100°C，浸出时间为30min，浸出过程中添加羟胺，每升转型渣与盐酸混合溶液中加入IOg羟胺，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和CaF2浸出渣；
(b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入氢氧化镧调节浸出液的pH为4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.0Olg/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液、氢氧化钍渣和氢氧化铁渣；
(4)氯化稀土精液萃取
Ca)将萃取剂P204和稀释剂煤油混合制成有机相，混合比例按萃取剂与稀释剂体积比为1:2，将有机相与步骤(3b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相与氯化稀土精液体积比为1:3，获得萃取相和萃余相,其中,萃取相为有机物,萃余相为氯化物水溶液；
(b)将步骤(a)得到的萃取相用6mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液与萃取相体积比为1:1.5，反萃取获得的水相为氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。稀土总收率97%，氟总收率96%。实施例10
(1)稀土精矿的活化预处理
将氟碳铈精矿在460°C条件下焙烧2h，得到活化矿；
(2)活化矿钙化转型预处理
将步骤(I)得到的活化矿与CaO按质量比100:100混合均匀，然后将混合料与0.8mol/L的NaOH溶液按照固液比Ikg:1L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为300°C，转型时间为lh，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；
(3)转型渣酸浸
(a)将步骤(2)得到的转型渣与4mol/L的盐酸溶液按照固液比Ikg:5L进行酸浸处理，浸出温度为100°C，浸出时间为30min，浸出过程中添加羟胺，每升转型渣与盐酸混合溶液中加入12g羟胺，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和CaF2浸出渣；
(b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入氢氧化镧调节浸出液的pH为4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.001g/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液、氢氧化钍渣和氢氧化铁渣；
(4)氯化稀土精液萃取
Ca)将萃取剂P204和稀释剂煤油混合制成有机相，混合比例按萃取剂与稀释剂体积比为1:2，将有机相与步骤(3b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相与氯化稀土精液体积比为1:3，获得萃取相和萃余相,其中,萃取相为有机物,萃余相为氯化物水溶液；
(b)将步骤(a)得到的萃取相用6mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液与萃取相体积比为1:1.5，反萃取获得的水相为氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。稀土总收率97%，氟总收率96%。实施例11
(1)稀土精矿的活化预处理
将氟碳铈精矿在460°C条件下焙烧2h，得到活化矿；
(2)活化矿钙化转型预处理
将步骤(1)得到的活化矿与CaO按质量比100:100混合均匀，然后将混合料与0.8mol/L的NaOH溶液按照固液比Ikg:1L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为300°C，转型时间为lh，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；
(3)转型渣酸浸
(a)将步骤(2)得到的转型渣与4mol/L的盐酸溶液按照固液比I kg:5L进行酸浸处理，浸出温度为100°c，浸出时间为30min，浸出过程中添加羟胺，每升转型渣与盐酸混合溶液中加入15g羟胺，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和CaF2浸出渣；
(b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入氢氧化镧调节浸出液的pH为4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.0Olg/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液、氢氧化钍渣和氢氧化铁渣；
(4)氯化稀土精液萃取
Ca)将萃取剂P204和稀释剂煤油混合制成有机相，混合比例按萃取剂与稀释剂体积比为1:2，将有机相与步骤(3b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相与氯化稀土精液体积比为1:3，获得萃取相和萃余相,其中,萃取相为有机物,萃余相为氯化物水溶液；
(b)将步骤(a)得到的萃取相用6mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液与萃取相体积比为1:1.5，反萃取获得的水相为氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。稀土总收率97%，氟总收率96%。实施例12
(1)稀土精矿的活化预处理
将氟碳铈精矿在460°C条件下焙烧2h，得到活化矿；
(2)活化矿钙化转型预处理
将步骤(I)得到的活化矿与CaO按质量比100:100混合均匀，然后将混合料与0.8mol/L的NaOH溶液按照固液比Ikg:1L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为300°C，转型时间为lh，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；
(3)转型渣酸浸
(a)将步骤(2)得到的转型渣与4mol/L的盐酸溶液按照固液比Ikg:5L进行酸浸处理，浸出温度为100°C，浸出时间为30min，浸出过程中添加氧化亚铁，每升转型渣与盐酸混合溶液中加入20g氧化亚铁，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和CaF2浸出渣；
(b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入氢氧化镧调节浸出液的pH为4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.001g/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液、氢氧化钍渣和氢氧化铁渣；
(4)氯化稀土精液萃取
Ca)将萃取剂P204和稀释剂煤油混合制成有机相，混合比例按萃取剂与稀释剂体积比为1:2，将有机相与步骤(3b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相与氯化稀土精液体积比为1:3，获得萃取相和萃余相,其中,萃取相为有机物,萃余相为氯化物水溶液；
(b)将步骤(a)得到的萃取相用6mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液与萃取相体积比为1:1.5，反萃取获得的水相为氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。稀土总收率97%，氟总收率96%。实施例13
(1)稀土精矿的活化预处理
将氟碳铈精矿在460°C条件下焙烧2h，得到活化矿；
(2)活化矿钙化转型预处理
将步骤(I)得到的活化矿与CaO按质量比100:100混合均匀，然后将混合料与0.8mol/L的NaOH溶液按照固液比Ikg:1L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为300°C，转型时间为lh，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；
(3)转型渣酸浸
(a)将步骤(2)得到的转型渣与4mol/L的盐酸溶液按照固液比Ikg:5L进行酸浸处理，浸出温度为100°C，浸出时间为30min，浸出过程中添加氧化亚铁，每升转型渣与盐酸混合溶液中加入25g氧化亚铁，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和CaF2浸出渣；
(b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入氢氧化镧调节浸出液的pH为4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.0Olg/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液、氢氧化钍渣和氢氧化铁渣；
(4)氯化稀土精液萃取
Ca)将萃取剂P204和稀释剂煤油混合制成有机相，混合比例按萃取剂与稀释剂体积比为1:2，将有机相与步骤(3b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相与氯化稀土精液体积比为1:3，获得萃取相和萃余相,其中,萃取相为有机物,萃余相为氯化物水溶液；
(b)将步骤(a)得到的萃取相用6mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液与萃取相体积比为1:1.5，反萃取获得的水相为氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。稀土总收率97%，氟总收率96%。实施例14
(1)稀土精矿的活化预处理 将氟碳铈精矿在460°C条件下焙烧2h，得到活化矿；
(2)活化矿钙化转型预处理
将步骤(I)得到的活化矿与CaO按质量比100:100混合均匀，然后将混合料与0.8mol/L的NaOH溶液按照固液比Ikg:1L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为300°C，转型时间为lh，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用；
(3)转型渣酸浸
(a)将步骤(2)得到的转型渣与4mol/L的盐酸溶液按照固液比Ikg:5L进行酸浸处理，浸出温度为100°C，浸出时间为30min，浸出过程中添加氧化亚铁，每升转型渣与盐酸混合溶液中加入30g氧化亚铁，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和CaF2浸出渣；
(b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入氢氧化镧调节浸出液的pH为4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.001g/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液、氢氧化钍渣和氢氧化铁渣；
(4)氯化稀土精液萃取
Ca)将萃取剂P204和稀释剂煤油混合制成有机相，混合比例按萃取剂与稀释剂体积比为1:2，将有机相与步骤(3b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相与氯化稀土精液体积比为1:3，获得萃取相和萃余相,其中,萃取相为有机物,萃余相为氯化物水溶液；
(b)将步骤(a)得到的萃取相用6mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液与萃取相体积比为1:1.5，反萃取获得的水相为氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。稀土总收率97%，氟总收率96%。
权利要求
1.一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于按照以下步骤进行: (1)稀土精矿的活化预处理 将氟碳铈精矿在43(T50(TC条件下焙烧f 3h，得到活化矿； (2)活化矿钙化转型预处理 将步骤(I)得到的活化矿与CaO按质量比100:(7(Γ100)混合均匀，然后将混合料与0.5^1mol/L的NaOH溶液按照固液比Ikg:( f 20) L进行钙化固氟转型预处理，转型温度为15(T300°C，转型时间为l 3h，然后进行固液分离，得到转型渣和碱液，碱液直接循环利用； (3)转型渣酸浸 (a)将步骤(2)得到的转型渣与f4mol/L的盐酸溶液按照固液比I kg:(5^20)L混合进行酸浸处理，浸出温度为3(T10(TC，浸出时间为3(Tl20min，浸出过程中添加强化剂，然后进行固液分离，得到氯化稀土浸出液和产品CaF2浸出渣； (b)向步骤(a)得到的氯化稀土浸出液中加入稀土氢氧化物调节浸出液的pH为3.5^4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素以氢氧化物形式沉淀，当浸出液中铁元素浓度、钍元素浓度分别为0.03g/L、0.001g/L时，过滤得到净化后氯化稀土精液和产品氢氧化钍渣、氢氧化铁渣； (4)氯化稀土精液萃取 Ca)将萃取剂和稀释剂混合制成有机相，混合比例按萃取剂:稀释剂体积比为1:(广2)，将有机相与步骤(3 b)得到的氯化稀土精液混合，混合比例按有机相:氯化稀土精液体积比为1: (1 3),获得萃取相和萃余相,其中,萃取相为有机物,萃余相为氯化物水溶液； (b)将步骤(a)得到的萃取相用3飞mol/L的盐酸溶液反萃取，盐酸溶液与萃取相的混合比例按盐酸溶液:萃取相体积比为1:(广2)，反萃取获得的水相为稀土元素的最终产物:氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于步骤(I)中通过焙烧使得氟碳铈精矿中碳酸根完全分解去除，得到组成为氟氧稀土活化矿。
3.根据权利要求1所述的一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于步骤(3a)中所述的强化剂为双氧水、次氯酸、氧化亚铁或羟胺。
4.根据权利要求3所述的一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于所述的双氧水为质量分数2(Γ50%的双氧水，加入量为盐酸用量的2 10%。
5.根据权利要求3所述的一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于所述的次氯酸为质量分数1(Γ30%的次氯酸，加入量为盐酸用量的5 20%。
6.根据权利要求3所述的一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于所述的氧化亚铁加入量为每升转型渣与盐酸的混合溶液中加入2(T30g。
7.根据权利要求3所述的一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于所述的羟胺加入量为每升转型渣与盐酸的混合溶液中加入l(Tl5g。
8.根据权利要求1所述的一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于步骤(3b)中所述的稀土氢氧化物为氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨或氢氧化钕。
9.根据权利要求1所述的一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于步骤(4a)中所述的萃取剂为P204或P507，稀释剂为煤油。
全文摘要
本发明属于稀土冶金技术领域，特别涉及一种钙化转型-浸出分解氟碳铈矿的方法，按照以下步骤进行稀土精矿的活化预处理→活化矿钙化转型预处理→转型渣酸浸→氯化稀土精液萃取，最后得到钍铁渣和氯化铈、氯化镧、氯化镨或氯化钕的溶液，将稀土元素、氟元素、钍元素等有价组元高效分离。本发明降低了能耗，减少了燃料消耗，500℃以下低温焙烧，仅有碳酸根分解，不但提供了稀土精矿的反应活性，同时避免了氟资源的浪费和排放污染，属于绿色清洁工艺。
文档编号C22B59/00GK103215463SQ20131012575
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月12日 优先权日2013年4月12日
发明者张廷安, 豆志河, 吕国志, 牛丽萍, 刘燕, 赫冀成 申请人:东北大学