一种不锈钢酸洗废液的全酸再生方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种不锈钢酸洗废液的全酸再生方法及装置(简称BSTAR)，其具体工艺流程主要包含：(1)废酸储存和沉淀，(2)废酸曝气冷冻结晶，(3)游离废酸纳滤处理，(4)结晶物喷雾焙烧，(5)吸收塔回收，(6)吸收酸回流调节，(7)再生酸储存，(8)氧化铁粉的处理和尾气处理。本发明采用的结晶氟化物和游离废酸的分开处理技术，具有参与焙烧的硝酸量少的特点，因此NOX产生少，硝酸的回收率高、脱氮装置运行成本低的优点；回收酸的选择性回流调节技术，可改变废酸中成份的含量，具有对于各种系列不锈钢废酸液处理的广泛适应性；具有全酸回收率高，回收酸再利用率高，废酸液排放少，技术设备简洁可靠，系统运行和维护成本低的优点，具有更广阔的推广应用前景。
【专利说明】一种不锈钢酸洗废液的全酸再生方法及装置 【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及一种去除全系列不锈钢酸洗废酸中金属离子的酸再生环保节能技术， 特别涉及一种全系列不锈钢采用硝酸和氢氟酸酸洗产生的酸洗废酸进行再生回收后利用 的环保节能方法。 【【背景技术】】
[0002] 现有技术一：喷雾焙烧技术（见《宝钢技术》2003年增刊-冷轧不锈钢酸洗废酸焙 烧法回收技术评述、《宝钢技术》2005年第6期-不锈钢酸洗废酸焙烧再生系统故障分析与 对策）和图1。为了再生不锈钢酸洗废酸中的硝酸和氢氟酸，喷雾焙烧技术将所有的废酸液 首先经过初步浓缩和脱水，然后所有废酸都注入到焙烧反应炉中进行焙烧，焙烧反应炉出 来的混合气体进入洗涤塔和吸收塔中，通过喷水雾进行吸收最终形成再生酸；焙烧炉底部 的氧化铁粉经过造球机进行装袋，尾气进入脱氮装置进行排放前处理。该技术的优点是设 备配置简洁、维护方便，系统运行可靠，全系列不锈钢种的适应性强。缺点是一方面对所有 废酸进行浓缩和焙烧，消耗大量的燃气等能源；另一方面当大量硝酸经过焙烧后形成的N0 X 很难通过吸收塔吸收，因此硝酸的回收率极低（不到50% )。而且尾气中大量的N0X需要 消耗大量催化还原剂（氨气）处理达标后才能排放。因此，该喷雾焙烧技术具有运行成本 极高，硝酸回收率低的缺陷。
[0003] 现有技术二：STAR技术（见《第七届（2009)中国钢铁年会论文集-纳滤技术在混 酸再生系统中的应用》和图2。该技术采用首先对酸洗废酸进行微滤和纳滤处理，分离其中 游离的硝酸和氢氟酸，同时进行金属离子拦截；纳滤的浓缩液进行冷冻结晶处理，结晶物通 过带式过滤器脱水后进入焙烧反应炉进行焙烧，焙烧的气体通过温度调节后进入袋式除尘 器，然后进入吸收塔，通过喷射纳滤生成的渗透液或水生成再生酸。袋式除尘器底部出氧化 铁粉，吸收塔无法吸收的尾气进入脱氮和脱氟处理装置后排入大气。该技术的设计思想是 通过纳滤分离大量游离酸，然后再结晶焙烧，可以大大降低运行时燃气的能源消耗，同时提 高硝酸的回收率。该技术由于结晶的需求，对于废酸液中的氟离子含量有很高要求，但在实 际运行时由于生产钢种的多样性，导致废酸液的成份复杂多变，氟离子含量较低且不稳定。 国内唯一采用STAR技术处理废混酸的实践证明，由于市场的不断变化和不锈钢企业组织 生产的特点，生产的不锈钢品种从BN系、300系到400系，而且切换频繁，根本无法采用分 品种进行分类回收处理的方式，因此导致了废混酸的成份复杂多变，而且绝对无法达到设 计时的要求，大量废混酸中游离氢氟酸和总氟离子很低，甚至没有。因此，当生产AISI200 系和AISI400系列不锈钢时，由于酸洗时氢氟酸的浓度较低，废酸中金属盐中Fe(N0 3)3和 FeF3摩尔量之间的比例由20%: 80%变为60%: 40%，也就是说废酸中FeF3的比例为生 产AISI300系列的50%，致使废混酸中含Fe (N03) 3浓度较高，而只有金属氟化物在蒸发结 晶中可以结晶沉淀，硝酸盐在蒸发结晶过程中基本不会结晶，无法结晶的硝酸盐致使喷雾 焙烧量增加了约3倍；同时，由于纳滤膜对金属离子的拦截率只有20?30%，最终导致再 生酸中的金属离子浓度高达23%以上（甚至达到38. 5g/l)而难以回收利用。该技术的明 显缺点是对于全系列钢种的废酸液处理实用性不强。
[0004] -方面废酸液成份对纳滤、冷冻结晶和喷雾焙烧的效能产生了直接影响，对于300 系不锈钢生产时效果较好，但对于其它系和混合钢种生产效果很差，结果是回收酸中金属 离子浓度严重超标，回收酸难以达到再利用的要求，或因再利用时间间隔太短频繁配酸，导 致酸严重不平衡而外排，最终使得污泥处置费用急剧上升，运行成本超高。另一方面由于 STAR技术设备配置复杂，特别是为了提高系统换热或耐压效果而采用的合金材料的设备， 不但容易腐蚀损坏而且价格昂贵，最终导致系统维护困难且运行很难稳定，设备维护成本 很高。因此该技术难以体现出其综合成本的优势。 【
【发明内容】
】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不锈钢酸洗废液的全酸再生方 法及装置。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0007] -种不锈钢酸洗废液的全酸再生方法（简称BSTAR)，其特征在于，具体工艺流程 主要包含：（1)废酸储存和沉淀，（2)废酸曝气冷冻结晶，（3)游离废酸纳滤处理，（4)结晶物 喷雾焙烧，（5)吸收塔回收，（6)吸收酸回流调节，（7)再生酸储存，（8)氧化铁粉的处理和 尾气处理；其中，废混酸通过阀门进入废酸储罐中进行储存和沉淀后，再进入到冷冻结晶罐 和控温缓冲罐中；一方面废酸储罐中的沉淀物，冷冻结晶罐中的氟化物和控温缓冲罐的沉 淀物都进入到沉淀罐，然后送入焙烧炉；另一方面控温缓冲罐的废酸进入纳滤单元进行游 离的硝酸分离得到浓缩液和渗透液，浓缩液进入废酸储罐和冷冻结晶罐反复处理，渗透液 用于吸收塔中氢氟酸气体的回收或直接送入回收酸罐；沉淀物在焙烧炉中焙烧得到氟化氢 气体，再将生成的氟化氢气体进入到不同的吸收塔，在吸收塔顶部喷纯水生成氢氟酸浓度 很高的回收酸或者在吸收塔顶部喷纳滤渗透液进行吸收生成硝酸浓度高的再生酸；含氢氟 酸浓度高的再生酸回流至废酸储罐和冷冻结晶罐用于浓度调节也或者直接进入再生酸罐； 通过配置多个回收酸罐得到不同成份浓度的回收酸；用纯水对氢氟酸气体回收的吸收塔生 成的回收酸可以回流到废酸储罐和冷冻结晶罐；焙烧炉底部生成的金属氧化铁粉通过造球 机进行装袋处理，吸收塔无法吸收的尾气通过脱氮脱氟处理装置进行排放前处理。
[0008] (1)废酸储存和沉淀
[0009] 废酸储罐部分采用小容积，多罐梯度布置，逐级液流方式；顶部采用负压抽吸，将 酸雾送吸收塔；酸液储罐底部带陡坡，各储罐内距底部一定高度设置多层曝气装置和利于 沉积的格栅拦截装置，实现废混液中分子及以上级颗粒物的逐步沉淀分离。
[0010] ⑵废酸曝气冷冻结晶
[0011] 在废酸储罐中通过温差和低温曝气工艺，一方面通过曝气搅拌提高废酸液中金属 离子的氧化，增加废液中的结晶核；另一方面曝气搅拌可实现氟离子和金属离子的充分结 合，在控制冷冻温度下将氟离子和金属离子结晶生成氟化物，在具有充分氟离子的条件下， 可实现90%以上金属物和金属离子从废酸中实现一次分离。因此，氟离子量和温度的合理 控制是该工序的关键点。结晶反应示意如下：
[0012] 4Fe3++302 - 2Fe203
[0013] 2Fe3++6r+3H20 - 2FeF3x3H20
[0014] Ο3++3Γ+3Η20 - CrF3x3H20
[0015] Ν?2++2Γ+3Η20 - NiF2x3H20
[0016] Μη2++2Γ+4Η20 - MnF2x4H20
[0017] Μ〇6++6Γ+3Η20 - MoF6x3H20
[0018] 采用冷冻结晶方法，通过改变原来的高温蒸发结晶工艺和改变结晶工序配置，使 废酸液中拥有充分结晶核。由于高温蒸发结晶对于硝酸盐无法形成沉淀，过去的技术采用 所有废酸液蒸发结晶，不但由于废酸液中各成份比例未能最优化导致结晶效率不高，而且 需要耗费大量的能源。
[0019] 采用冷冻机和风机相结合的技术，生成用于系统需要的冷却气体，冷却气体的流 量和温度可以根据系统的需求进行优化。该技术由于取消了和混酸相接触的换热器冷却方 式，不但降低了系统配置和维护成本，而且提高了维护的方便性，极大的提高了冷却系统运 行的可靠性和稳定性。
[0020] 本工艺技术采用游离废硝酸和氢氟酸的并联同步处理工艺。冷冻结晶和沉淀后 进入沉淀罐的物质主要以氟化物和杂质为主，下工序进入焙烧炉进行焙烧。冷冻结晶上部 的大量以硝酸为主的废酸含有少量游离的金属离子，进入纳入工序进行金属离子的二次分 离。
[0021] (3)游离废酸纳滤处理
[0022] 采用纳滤技术对游离的以硝酸为主要成分的废酸进行离子的二次分离，纳滤渗透 液生成硝酸浓度高的再生酸。纳滤膜对于游离的硝酸渗透率在80?95%之间，对于金属离 子的拦截率最佳区间在20%?30%之间。纳滤膜对离子的分离规律为：对于阴离子，渗透 率按下列顺序递减NO 3-，Cl-，0H_，SO2-，C03-;对于阳离子，截留率递增的顺序为K+，Ca 2+，Mn2+， CU2+，Ni2+，Cr3+，Fe 3+，M〇6+ ;-价离子渗透，多价离子有滞留。通过控制纳滤的循环率、压力和 温度，可将金属离子的去除率控制在30%左右。
[0023] 纳滤系统的压力控制在4MPa，高压补液泵可采用两级增压的升压形式，循环泵采 用管道泵形式，该技术可进一步降低纳滤单元制造的难度和维护成本。高压补液泵和循环 泵采用耐混酸的金属材料制造。
[0024] (4)结晶物喷雾焙烧
[0025] 进入焙烧炉进行焙烧处理的沉淀物以氟化物为主，经过焙烧后主要生成氟化氢气 体。由于主要焙烧沉淀物，因此焙烧量大大减少，有效降低了系统的能源消耗。焙烧反应示 意如下：
[0026] H20(l) - H20(g)
[0027] HF(l) - HF(g)
[0028] HN03(l) - HN03(g)
[0029] 2FeF3x3H20 ⑶-Fe203(s)+6HF(G)+3H20 te)
[0030] 2CrF3x3H20(s) - Cr203(s)+6HF(G)+3H20( G)
[0031 ] NiF2x3H20(s) - Ni0(s)+2HF(G)+2H20(G)
[0032] 4MnF2x4H20 ⑶+02 - Mn203+8HF(G)+4H20(G)
[0033] MoF6x3H20(s) - M〇03+6HF(G)+3H20(G)
[0034] 其中下标：L =液体，G =气体，S =固体
[0035] (5)吸收塔回收
[0036] 在吸收塔回收步骤中，焙烧生成的氟化氢气体进入吸收塔进行吸收，生成回收酸； 当采用脱盐水进行喷雾吸收时，生成的再生酸以氢氟酸为主；当采用纳滤的渗透液进行喷 雾回收时，将生成硝酸和氢氟酸的混酸。
[0037] 焙烧生成的氟化氢气体进入吸收塔进行吸收，生成氢氟酸。当采用脱盐水进行喷 雾吸收时，生成的再生酸以氢氟酸为主，可用于回流调节；当采用纳滤的渗透液进行喷雾回 收时，将生成硝酸和氢氟酸的混酸。最佳方案时设置两只吸收塔，分别利用脱盐水和硝酸进 行喷雾吸收，回收酸可以根据需要进行配置利用。
[0038] (6)吸收酸回流调节
[0039] 在吸收酸回流调节步骤中，焙烧生成的气体经选择吸收塔吸收后生成氢氟酸浓度 高的再生酸，回流至废酸储罐和冷冻结晶罐，通过含氢氟酸浓度高的再生酸回流后调节废 酸储罐和冷冻结晶罐中的氟离子浓度。
[0040] 焙烧生成的气体经选择吸收塔吸收后生成氢氟酸浓度高的再生酸，回流至废酸储 罐和冷冻结晶罐，通过含氢氟酸浓度高的再生酸回流，控制调节废酸中氟离子的浓度，以实 现金属离子结晶的需求，从而使废酸再生系统产生良性循环。
[0041] (7)再生酸储存
[0042] 再生酸的储罐可以采用三罐形式，一只存放高浓度氢氟酸回收酸，一只存放硝酸 浓度高的回收酸，一只存放硝酸和氢氟酸混合再生酸。本工艺技术具有三种浓度成份的再 生酸，对于再利用时不同的浓度配置具有广泛的适应性。
[0043] (8)氧化铁粉的处理和尾气处理
[0044] 焙烧反应炉底部生成的金属氧化铁粉通过造球机进行装袋。吸收塔无法吸收的尾 气进入脱氮处理装置，经过环保达标后排放大气
[0045] HF(g) - HF(l)
[0046] Ca (OH) 2+2HF - CaF2+2H20
[0047] 2N0+l/202+2NH3 - 2N2+2H20
[0048]
【权利要求】
1. 一种不锈钢酸洗废液的全酸再生方法，具体工艺流程主要包含：（1)废酸储存和沉 淀，（2)废酸曝气冷冻结晶，（3)游离废酸纳滤处理，（4)结晶物喷雾焙烧，（5)吸收塔回收， (6)吸收酸回流调节，（7)再生酸储存，（8)氧化铁粉的处理和尾气处理；其特征在于，控温 缓冲罐的废酸进入纳滤单元进行游离的硝酸分离得到浓缩液和渗透液，浓缩液进入废酸储 罐和冷冻结晶罐反复处理，渗透液用于吸收塔中氢氟酸气体的回收或直接送入回收酸罐； 沉淀物在焙烧炉中焙烧得到氟化氢气体，再将生成的氟化氢气体进入到不同的吸收塔，通 过配置多个回收酸罐得到不同成份浓度的回收酸；用纯水对氢氟酸气体回收的吸收塔生成 的回收酸可以回流到废酸储罐和冷冻结晶罐；焙烧炉底部生成的金属氧化铁粉通过造球机 进行装袋处理，吸收塔无法吸收的尾气通过脱氮脱氟处理装置进行排放前处理。
2. 如权利要求1所述的一种不锈钢酸洗废液的全酸再生方法，其特征在于，在废酸储 存和沉淀中，废酸储罐部分采用多罐梯度布置，逐级液流方式；顶部采用负压抽吸，将酸雾 送吸收塔；酸液储罐底部带陡坡，各储罐内设置多层曝气装置和利于沉积的格栅拦截装置。
3. 如权利要求1所述的一种不锈钢酸洗废液的全酸再生方法，其特征在于，在游离废 酸纳滤处理步骤中，采用纳滤技术对游离的以硝酸为主要成分的废酸进行离子的二次分 离，纳滤渗透液生成硝酸浓度高的再生酸；纳滤膜对于游离的硝酸渗透率在80?95 %之 间。
4. 如权利要求3所述的一种不锈钢酸洗废液的全酸再生方法，其特征在于，纳滤系统 的压力控制在4MPa，高压补液泵采用两级增压的升压形式，循环泵采用管道泵形式，高压补 液泵和循环泵采用耐混酸的金属材料制造。
5. 如权利要求1所述的一种不锈钢酸洗废液的全酸再生方法，其特征在于，在结晶物 喷雾焙烧步骤中，进入焙烧炉进行焙烧处理的沉淀物以氟化物为主，经过焙烧后主要生成 氟化氢气体。
6. 如权利要求1所述的一种不锈钢酸洗废液的全酸再生方法，其特征在于，在吸收塔 回收步骤中，焙烧生成的氟化氢气体进入吸收塔进行吸收，生成回收酸；当采用脱盐水进行 喷雾吸收时，生成的再生酸以氢氟酸为主；当采用纳滤的渗透液进行喷雾回收时，将生成硝 酸和氢氟酸的混酸。
7. 如权利要求1所述的一种不锈钢酸洗废液的全酸再生方法，其特征在于，在吸收酸 回流调节步骤中，焙烧生成的气体经选择吸收塔吸收后生成氢氟酸浓度高的再生酸，回流 至废酸储罐和冷冻结晶罐，通过含氢氟酸浓度高的再生酸回流后调节废酸储罐和冷冻结晶 罐中的氟离子浓度。
8. 如权利要求1所述的一种不锈钢酸洗废液的全酸再生方法，其特征在于，在再生酸 储存步骤中，再生酸的储罐可采用三罐形式，一只存放高浓度氢氟酸回收酸，一只存放硝酸 浓度高的回收酸，一只存放硝酸和氢氟酸混合再生酸。
9. 如权利要求1所述的一种不锈钢酸洗废液的全酸再生方法，其特征在于，在氧化铁 粉的处理和尾气处理步骤中，焙烧反应炉底部生成的金属氧化铁粉通过造球机进行装袋， 吸收塔无法吸收的尾气进入脱氮处理装置。
10. -种不锈钢酸洗废液的全酸再生装置，其主要包含废酸储罐，冷冻结晶罐，控温缓 冲罐，回收酸罐，吸收塔以及焙烧炉；其特征在于，废酸储罐通过管道与冷冻结晶罐相连，冷 冻结晶罐通过管道与控温缓冲罐相连，控温缓冲罐分别通过高压补液泵以及循环泵与回收 酸罐相连，回收酸罐通过管道与吸收塔和废酸储罐相连，吸收塔通过管道与焙烧炉相连，焙 烧炉通过管道与脱硫脱销装置相连，焙烧炉通过管道与氧化铁粉收集装置相连。
【文档编号】C23G1/36GK104250820SQ201310264610
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2013年6月27日
【发明者】叶冬柏, 魏绪宏, 张春青 申请人:宝钢不锈钢有限公司