一种稀土镁合金及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种稀土镁合金及其制备方法，按质量百分比组成包括：Gd：3.5～4.5%；Y：2.2～2.8%；Nd：1.5～2.0%；Dy：0.1～1.5%；Zr：0.45～0.55%；余量为Mg。本发明提供的稀土镁合金按以下步骤制备：将镁、镁-钆中间合金、镁-钇中间合金、镁-钕中间合金、镁-镝中间合金以及镁-锆中间合金熔融制备得到稀土镁合金铸件；将上述步骤得到的稀土镁合金铸件热处理后得到稀土镁合金。本发明提供的稀土镁合金中稀土质量百分比含量不高于10%，同时还在高温下具有良好的力学性能。
【专利说明】一种稀土镁合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及镁合金【技术领域】，尤其涉及一种稀土镁合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]镁合金是以镁为基加入其他元素组成的合金。其具有密度小，比强度高，比弹性模量大，散热好，消震性好，承受冲击载荷能力大，耐有机物和碱的腐蚀性能好等特点，镁合金是实用金属中是最轻的金属结构材料，广泛应用于航空、航天、运输、化工、火箭等重要军用民用领域。镁合金按照主要添加的合金元素，可以分为很多种，性能上也存在很大差别。近些年，随着业界对稀土元素性质的研究以及相关产品的应用与开发，将稀土元素作为重要的合金元素在镁合金研究领域里日益受到重视，在现今新开发的镁合金体系中，含稀土的镁合金体系已达50%以上。
[0003]稀土镁合金是指含有稀土元素的镁合金，由于大部分稀土元素与镁的原子尺寸半径相差在±15%范围内，在镁中有较大固溶度，因而具有良好的固溶强化和沉淀强化的作用，可以有效地改善合金组织和微观结构，增强合金耐蚀性和耐热性，提高合金室温及高温的力学性能。同时稀土元素原子扩散能力差，对提高镁合金再结晶温度和减缓再结晶过程有显著作用。此外，稀土元素还有很好的时效强化作用，可以析出非常稳定的弥散相粒子，从而大幅度提高镁合金的高温强度和蠕变抗力。
[0004]随着全球航天科技的发展，对高性能轻质材料的需求日益迫切，特别是近年来航空仪器、航天舱体等大型结构件对轻质材料耐高温性能的需求，促使高强耐热的稀土镁合金发展迅速。稀土镁合金中稀土含量较高的WE系`、Mg-Gd-Y-Zr系、Mg-Y-Gd-Zn-Zr系等合金因具有良好的高温力学性能，因此在航空航天领域里得到了广泛的关注。
[0005]但在此类稀土镁合金中，只有稀土质量百分比含量大于10%才具有显著的特性。稀土含量过低时，稀土镁合金高温力学性能不佳，特性不明显；稀土含量过高时则密度过大、成本过高、延展性过低。因而这类合金稀土质量百分比含量均超过10%，从而导致其价格高、塑性差、难加工，应用范围受到较大限制，难以进行工业规模化生产。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题在于提供一种稀土镁合金及其制备方法，本发明提供的稀土镁合金中稀土质量百分比含量不高于10%，同时还在高温下具有良好的力学性能。
[0007]本发明公开了一种稀土镁合金，其特征在于，按质量百分比组成包括:
[0008]Gd: 3.5 ~4.5% ；
[0009]Y: 2.2 ~2.8% ；
[0010]Nd:1.5 ~2.0%;
[0011]Dy:0.I ~1.5% ；
[0012]Zr:0.45 ~0.55% ；
[0013]余量为Mg。[0014]优选的，包括0.3~I.0%的Dy。
[0015]本发明公开了一种稀土镁合金的制备方法，包括以下步骤:
[0016]A )将镁、镁-钆中间合金、镁-钇中间合金、镁-钕中间合金、镁-镝中间合金以及镁-锆中间合金熔融制备得到稀土镁合金铸件；
[0017]B)将上述步骤A)得到的稀土镁合金铸件热处理后得到稀土镁合金。
[0018]优选的，所述镁-钆中间合金中，镁的质量百分比为70~90%，钆的质量百分比为10~30% ;所述镁-钇中间合金中，镁的质量百分比为70~90%，钇的质量百分比为10~30% ;所述镁-钕中间合金中，镁的质量百分比为70~90%，钕的质量百分比为10~30% ；所述镁-镝中间合金中，镁的质量百分比为70~90%，镝的质量百分比为10~30% ;所述镁-锆中间合金中，镁的质量百分比为60~80%，锆的质量百分比为20~40%。
[0019]优选的，所述步骤A)具体为:
[0020]Al)在保护气的作用下，将镁、镁-钆中间合金和镁-钕中间合金熔融，得到第一熔体；
[0021]A2)向上述第一熔体中加入镁-钇中间合金、镁-镝中间合金和镁-锆中间合金，升温并通入氩气，得到第二熔体；
[0022]A3)将步骤A2)得到的第二熔体恒温静置后，再降温进行浇铸，得到稀土镁合金铸件。
[0023]优选的，所述熔融的温度为750~770°C。
[0024]优选的，所述升温的温度为775~790°C，所述通入氩气的时间为15~35分钟。
[0025]优选的，所述静置的时间为10~30分钟，所述降温的温度为730~750°C。
[0026]优选的，所述步骤B)的具体步骤为:
[0027]BI)将所述稀土镁合金铸件在第一温度下恒温I~3小时，再升至第二温度下恒温7~9小时，最后在室温下冷却22~26小时；
[0028]B2)将步骤B I)处理过的稀土镁合金铸件在第三温度下恒温46~50小时后，在室温下冷却后得到稀土镁合金。
[0029]优选的，所述第一温度为280~320°C，所述第二温度为510~550°C，所述第三温度为180~220°C。
[0030]本发明公开了一种稀土镁合金及其制备方法，其特征在于，按质量百分比组成包括:Gd:3.5 ~4.5%, Y:2.2 ~2.8%,Nd:1.5 ~2.0%,Dy:0.1 ~1.5%, Zr:0.45 ~0.55%，其余为Mg。与现有技术相比，本发明采用多元合金化的方法降低稀土元素在合金中的比重，充分利用了稀土元素在强化机制方面的互补关系，通过Dy元素的细化作用以及特有的稀土元素搭配比例，在稀土镁合金中稀土元素质量总含量不高于10%的情况下，使得稀土镁合金在室温及高温下拥有更好的力学性能。实验结果表明，本发明提供的稀土镁合金在室温下抗拉强度约为340MPa，在250°C的条件下抗拉强度约为300MPa，并且在200°C /80MPa条件下，100小时的蠕变变形为0.16%。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为本发明比较例I中制备的Mg-4Gd-3Y-2Nd_0.5Zr稀土镁合金的金相微观组织图；[0032]图2为本发明实施例1中制备的Mg-4Gd-3Y-2Nd_0.1Dy-0.5Zr稀土镁合金的金相微观组织图；
[0033]图3为本发明实施例2中制备的Mg-4Gd-3Y-2Nd_0.5Dy-0.5Zr稀土镁合金的金相微观组织图。
【具体实施方式】
[0034]为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
[0035]本发明公开了一种稀土镁合金，其特征在于，按质量百分比组成包括:
[0036]Gd: 3.5 ~4.5% ；
[0037]Y: 2.2 ~2.8% ；
[0038]Nd:1.5 ~2.0%;
[0039]Dy:0.I ~1.5% ；
[0040]Zr:0.45 ~0.55% ；
[0041]余量为Mg。
[0042]本发明提供的稀土镁合金在稀土元素质量总含量不高于10%的情况下，在室温及高温下，拥有更好的力学性能。
`[0043]本发明所用原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。
[0044]本发明对室温的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的室温定义即可，优选为20~30°C。
[0045]本发明中，按质量百分比组成，所述Dy的质量百分比含量优选为0.1~1.5%，更优选为0.2~1.3%，最优选为0.3~1.0% ;本发明对Dy的来源没有特别限定，以本领域技术人员熟知的稀土元素来源或市售的稀土元素即可；本发明对Dy的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备稀土镁合金的稀土元素纯度即可。
[0046]本发明将Dy作为稀土元素加入到稀土镁合金中，通过Dy元素的细化作用，在稀土镁合金中能够形成细小而弥散分布的耐高温金相组织，因此可以在稀土元素质量百分比总含量不高于10%的情况下，能够在室温及高温条件下，具有更好的力学性能。
[0047]本发明中，按质量百分比组成，所述Gd的质量百分比含量优选为3.5~4.5%，更优选为3.7~4.3% ;所述Y的质量百分比含量优选为2.2~2.8%，更优选为2.3~2.7% ;本发明对Gd和Y的来源没有特别限定，以本领域技术人员熟知的稀土元素来源或市售的稀土元素即可；本发明对Gd和Y的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备稀土镁合金的稀土元素纯度即可。
[0048]本发明将Gd和Y作为稀土元素加入到稀土镁合金中，能够显著的提高合金的高温机械性能。同时Gd和Y属于重稀土元素在镁中具有较高的固溶度，且随着温度的降低而下降，通过固溶强化能有效的提高合金中基体的强度，并且形成优异的时效沉淀强化合金系。
[0049]本发明中，按质量百分比组成，所述Nd的质量百分比含量优选为1.5~2.0%，更优选为1.6~1.9% ;本发明对Nd的来源没有特别限定，以本领域技术人员熟知的稀土元素来源或市售的稀土元素即可；本发明对Nd的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备稀土镁合金的稀土元素纯度即可。
[0050]本发明将Nd作为稀土元素加入到稀土镁合金中，能够提高合金的耐热强度，同时还能有效的净化稀土镁合金的熔融液，从而改善稀土镁合金的铸造性能。
[0051]本发明中，按质量百分比组成，所述Zr的质量百分比含量优选为0.45~0.55%，更优选为0.47~0.53%。本发明对Zr的来源没有特别限定，以本领域技术人员熟知的方法制备或市售的即可；本发明对Zr的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备稀土镁合金的纯度即可。本发明将Zr加入到稀土镁合金中，能够显著的细化晶粒，从而大幅度提高合金力学性能。
[0052]本发明中，所述稀土镁合金中按质量百分比组成，其余为Mg;本发明对Mg的来源没有特别限定，以本领域技术人员熟知的方法制备或市售的即可；本发明对Mg的纯度没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备稀土镁合金的纯度即可。
[0053]本发明中，所述稀土镁合金中不可避免的还包括杂质元素。例如:Fe、Cu、Si和Ni。本发明对稀土镁合金中杂质元素的含量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的稀土镁合金中的杂质元素的含量即可，所述Fe的质量百分比含量优选为Fe ( 0.005%,更优选为Fe ( 0.004% ;所述Cu的质量百分比含量优选为Cu ( 0.0005%,更优选为Cu ( 0.0004% ;所述Si的质量百分比含量优选为Si ( 0.005%，更优选为Si ( 0.004% ;所述Ni的质量百分比含量优选为Ni ^ 0.0005%,更优选为Si ^ 0.0004%。
[0054]本发明针对高稀土组分Mg-Gd-Y-Zr系列合金中存在稀土含量高，延展性低的问题，采用多元合金化的方法降低稀土元素在合金中的比重，充分利用了稀土元素在强化机制方面的互补关系，再通过Dy元素的细化作用以及特有的稀土元素搭配比例，使得稀土元素在质量总含量不高于10%的情况下，能够在室温及高温下拥有更好的力学性能。
[0055]本发明公开了上述稀土镁合金的制备方法，包括以下步骤:`[0056]A)将镁、镁-钆中间合金、镁-钇中间合金、镁-钕中间合金、镁-镝中间合金以及镁-锆中间合金熔融制备得到稀土镁合金铸件；
[0057]B)将上述步骤A)得到的稀土镁合金铸件热处理后得到稀土镁合金。
[0058]本发明将镁与稀土钆制备得到镁-钆中间合金，所述镁-钆中间合金中，镁的质量百分比优选为70~90%，更优选为75~85%，所述钆的质量百分比优选为10~30%，更优选为15~25%。
[0059]本发明将镁与稀土钇制备得到镁-钇中间合金，所述镁-钇中间合金中，镁的质量百分比优选为70~90%，更优选为75~85%，所述钇的质量百分比优选为10~30%，更优选为15~25%。
[0060]本发明将镁与稀土钕制备得到镁-钕中间合金，所述镁-钕中间合金中，镁的质量百分比优选为70~90%，更优选为75~85%，所述钕的质量百分比优选为10~30%，更优选为15~25%。
[0061 ] 本发明将镁与稀土镝制备得到镁-镝中间合金，所述镁-镝中间合金中，镁的质量百分比优选为70~90%，更优选为75~85%，所述镝的质量百分比优选为10~30%，更优选为15~25%。
[0062]本发明将镁与锆制备得到镁-锆中间合金，所述镁-锆中间合金中，镁的质量百分比优选为60~80%，更优选为65~75%，所述锆的质量百分比优选为20~40%，更优选为25 ~35%。
[0063]本发明中上述镁-钆中间合金、镁-钇中间合金、镁-钕中间合金、镁-镝中间合金以及镁-锆中间合金的制备，没有先后次序之分。本发明对上述中间合金的其他性质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备稀土镁合金的中间合金的性质即可。
[0064]本发明对熔融的过程没有其他特别限制，以金属镁与稀土元素钆为例，具体过程可以为:在保护气的作用下，首先将金属镁和稀土元素钆加热后熔融，再将熔融液搅拌均匀并静置，最后得到镁-钆中间合金。所述保护气优选为SF6与CO2的混合气体，所述SF6 =CO2的体积比优选为1:200 ;所述熔融的温度优选为770~800°C，更优选为780~790°C。所述静置的时间优选为10~30分钟，更优选为15~25分钟。本发明对熔融的设备没有特别限制，优选为铸铁或石墨 坩埚。
[0065]本发明中镁-钇中间合金、镁-钕中间合金、镁-镝中间合金以及镁-锆中间合金均优选按照镁-钆中间合金的制备过程制备。
[0066]本发明对上述中间合金的来源没有特别限制，可以按上述方法制备得到，本领域技术人员也可以通过其他途径获得。
[0067]本发明在得到上述镁-钆中间合金、镁-钇中间合金、镁-钕中间合金、镁-镝中间合金以及镁-锆中间合金后，在保护气的作用下，首先将镁、镁-钆中间合金和镁-钕中间合金熔融，得到第一熔体。所述保护气优选为SF6与CO2的混合气体，所述SF6 =CO2的体积比优选为1:200 ;所述熔融的温度优选为750~770°C，更优选为755~765°C。
[0068]本发明所述熔融的设备没有特别限制，优选为铸铁坩埚；本发明对镁、镁-钆中间合金和镁-钕中间合金的加入顺序没有特别限制，优选为依次加入镁、镁-钆中间合金和镁-钕中间合金；本发明对镁、镁-钆中间合金和镁-钕中间合金的码放顺序没有特别限制，优选为将镁-钆中间合金和镁-钕中间合金码放在镁的上面，从而在熔融后能够混合的更均匀。
[0069]然后再向上述第一熔体中加入镁-钇中间合金、镁-镝中间合金和镁-锆中间合金，升温并通入氩气，得到第二熔体；所述升温的温度优选为775~790°C，更优选为780~785 °C;所述通入氩气的时间优选为15~35分钟，更优选为20~30分钟；本发明对所述氩气没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用作保护气的氩气即可；本发明对所述通入氩气的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氩气通入设备即可。
[0070]最后将上述第二熔体恒温静置后，再降温进行浇铸，得到稀土镁合金铸件；所述静置的时间优选为20~40分钟，更优选为25~35分钟；所述降温的温度优选为730~750°C，更优选为735~745°C。本发明对浇铸的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的浇铸稀土镁合金的过程即可。
[0071]本发明在得到稀土镁合金铸件后，对其进行热处理后，得到稀土镁合金，以进一步增强稀土镁合金的力学性能。本发明对所述热处理的设备没有特别限制，优选采用电阻热处理炉；本发明所述热处理的具体步骤为:
[0072]首先将稀土镁合金铸件在第一温度下恒温，再升至第二温度下恒温，最后在室温下冷却；所述第一温度优选为280~320°C，更优选为290~310°C ;所述第一温度下恒温的时间优选为I~3小时，更优选为1.5~2.5小时；所述第二温度优选为510~550°C，更优选为520~540°C ;所述第二温度下恒温的时间优选为7~9小时，更优选为7.5~8.5小时；所述室温下的冷却时间优选为22~26小时，更优选为23~25小时；本发明所述室温，对其定义没有特别要求，为本领域技术人员熟知的室温概念，优选为15~25°C，更优选为 17 ~22。。。
[0073]然后将上述步骤处理过的稀土镁合金铸件在第三温度下恒温后，在室温下冷却得到稀土镁合金；所述第三温度优选为180~220°C，更优选为190~210°C;所述第二温度下恒温的时间优选为46~50小时，更优选为47~49小时；本发明所述室温，对其定义没有特别要求，为本领域技术人员熟知的室温概念，优选为15~25°C，更优选为17~22°C。
[0074]本发明对上述稀土镁合金进行力学性能测试，结果表明，在室温下其抗拉强度为330~350MPa，屈服强度为190~220MPa，延伸率为6~9%，相较稀土质量含量不低于15%的Mg-Gd-Y-Zr镁合金的机械性能指标(抗拉强度330MPa、屈服强度180MPa、延伸率3%)，均有不同程度的提高。在250°C高温下其抗拉强度为260~310MPa，屈服强度为170~180MPa，延伸率为14~18%，相较稀土质量含量不低于15%的Mg-Gd-Y-Zr镁合金的机械性能指标(抗拉强度255MPa、屈服强度170MPa、延伸率5%)，同样有不同程度的提高。
[0075]本发明提供的稀土镁合金及其制备方法，通过Dy元素的细化作用以及特有的稀土元素搭配比例实现了少量多元合金的强化，在稀土元素质量含量不高于10%的条件下，有效的提高了稀土镁合金的室温及高温下的力学性能，是一种高强韧耐热稀土镁合金。同时由于其具有良好的塑性，本发明提供的稀土镁合金的后续加工性能也会相应的提高，进而实用性增强，增大了其在航空航天等高技术产业的应用范围。实验结果表明，本发明提供的稀土镁合金在室温下抗拉强度约为340MPa，在250°C的条件下抗拉强度约为300MPa，并且在200°C /80MPa条件下，100小时的蠕变变形为0.16%。
[0076]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的稀土镁合金进行详细描述。
[0077]比较例I
[0078]Mg-4Gd-3Y-2Nd-0.5Zr 稀土镁合金
[0079]1、制备镁-稀土中间合金和镁-锆中间合金。
[0080]制备镁-钆中间合金，将金属镁按原料总质量的质量百分比为80%、稀土钆的质量百分比为20%的配比关系进行配料，再将金属镁和稀土钆放入铸铁坩埚中，通入体积比为1:200的SF6 =CO2气体作为保护气，加热熔化并升温至780°C，搅拌均匀后静置20分钟，然后烧铸成镁-礼中间合金。
[0081]按照同样的工艺参数及原料配比，分别制备镁-钇中间合金和镁-钕中间合金。
[0082]制备镁-锆中间合金锭，将金属镁按原料总质量的质量百分比为70%、 金属锆的质量百分比为30%的配比关系并采用上述工艺参数制备镁-锆中间合金。
[0083]2、制备 Mg-4Gd-3Y-2Nd-0.5Zr 稀土镁合金铸件。
[0084]根据熔炼过程中各金属元素的损耗情况，将金属镁按原料总质量的质量百分比为44%、镁-钆中间合金的质量百分比为22%、镁-钇中间合金的质量百分比为18%、镁-钕中间合金的质量百分比为11%、镁-锆中间合金的质量百分比为5%的配比关系进行配料。
[0085]首先将上述原料预热到200°C，同时预热铸铁坩埚到300°C，通入体积比为1:200的SF6 =CO2气体作为保护气，然后依次向铸铁坩埚中加入镁、镁-钆中间合金和镁-钕中间合金(中间合金码放在金属镁的顶部)，加热完全熔化并升温至760°C时，得到第一熔体。[0086]再向铸铁坩埚中加入镁-钇中间合金和镁-锆中间合金，继续加热升温至780°C，待镁-钇中间合金和镁-锆中间合金完全熔化后通入氩气搅拌20分钟，得到第二熔体。
[0087]然后将上述第二熔体的温度恒定在780°C静置30分钟，当熔体温度下降到740°C时，进行浇铸，得到稀土镁合金铸件。对上述稀土镁合金铸件进行检测，结果参见表1:
[0088]表1比较例I所制备的稀土镁合金的化学组成(质量百分比)
[0089]
【权利要求】
1.一种稀土镁合金，其特征在于，按质量百分比组成包括:
Gd:3.5 ~4.5% ；
Y:2.2 ~2.8% ；
Nd:1.5 ~2.0% ；
Dy:0.I ~1.5% ；
Zr:0.45 ~0.55% ； 余量为Mg。
2.根据权利要求1所述的稀土镁合金，其特征在于，包括0.3~1.0%的Dy。
3.—种稀土镁合金的制备方法，包括以下步骤: A)将镁、镁-钆中间合金、镁-钇中间合金、镁-钕中间合金、镁-镝中间合金以及镁-锆中间合金熔融制备得到稀土镁合金铸件； B)将上述步骤A)得到的稀土镁合金铸件热处理后得到稀土镁合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镁-钆中间合金中，镁的质量百分比为70~90%，钆的质量百分比为10~30% ;所述镁-钇中间合金中，镁的质量百分比为70~90%，钇的质量百分比为10~30% ;所述镁-钕中间合金中，镁的质量百分比为70~90%，钕的质量百分比为10~30% ;所述镁-镝中间合金中，镁的质量百分比为70~90%，镝的质量百分比为10~30% ;所述镁- 锆中间合金中，镁的质量百分比为60~80%，锆的质量百分比为20~40%ο
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为: Al)在保护气的作用下，将镁、镁-钆中间合金和镁-钕中间合金熔融，得到第一熔体；A2)向上述第一熔体中加入镁-钇中间合金、镁-镝中间合金和镁-锆中间合金，升温并通入氩气，得到第二熔体； A3)将步骤A2)得到的第二熔体恒温静置后，再降温进行浇铸，得到稀土镁合金铸件。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的温度为750~770°C。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述升温的温度为775~790°C，所述通入IS气的时间为15~35分钟。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为10~30分钟，所述降温的温度为730~750°C。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)的具体步骤为: BI)将所述稀土镁合金铸件在第一温度下恒温I~3小时，再升至第二温度下恒温7~9小时，最后在室温下冷却22~26小时； B2)将步骤BI)处理过的稀土镁合金铸件在第三温度下恒温46~50小时后，在室温下冷却后得到稀土镁合金。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度为280~320°C，所述第二温度为510~550°C，所述第三温度为180~220°C。
【文档编号】C22C23/06GK103484743SQ201310489037
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】孟健, 田政, 张德平, 孙伟, 杨强, 杜海, 邱鑫, 牛晓东 申请人:中国科学院长春应用化学研究所