阻障薄膜及其制造方法

阻障薄膜及其制造方法
【专利摘要】一种用以阻障水气及氧气穿透的阻障薄膜，包括单一膜层，以有机硅化物为前驱物经化学气相沉积(CVD)成长而成。此单一膜层至少具有硅原子(Si)、氧原子(O)及碳原子(C)，并具有碳/硅原子比例介于约0.1-0.5，及氧/硅原子比例介于约2.0-2.5。硅与氧原子在单一膜层中形成四种键结结构：Si(-O)4、Si(-O)3、Si(-O)2及Si(-O)1。在四种键结结构总量为100%中，Si(-O)4、Si(-O)3、Si(-O)2及Si(-O)1的键结结构分别占约50%-99.9%、0.01%-50%、0%-10%及0%-10%。
【专利说明】阻障薄膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明有关于一种阻障薄膜，且特别是有关于借由化学气相沉积，以有机硅化物为前驱物而形成一种单一膜层的阻障薄膜，以及其制造方法。
[0002]先前技术
[0003]在可挠性电子装置及可挠性显示装置的【技术领域】中，薄膜晶体管元件(TFT)或显示像素结构的保护阻障层及介电层会直接影响其效能。因此，对于可挠性电子装置及可挠性显示装置的制造而言，如何在低温下形成具有氧气屏障、防水特性及高质量的保护层与介电层是决定性的关键。
[0004]一般来说，二氧化硅对于阻隔电子穿透，及阻隔氧气及水气的穿透具有良好的阻障能力。形成二氧化硅的保护、阻障薄膜通常需要在高温下进行。然而，当阻障薄膜在可挠性塑料基材上成长时，由于长时间处于高温中，基材的温度抗性不够高，所以基材可能发生挠曲，此将导致在二氧化硅薄膜中产生瑕疵，甚至断裂。因此，借由这些瑕疵及/或裂痕所形成的通道，电子可以轻易地通过，而此薄膜对于防止氧气及水气穿透的保护也因此大打折扣，这使得电流漏电的控制变得非常困难。因此，归咎于保护薄膜的瑕疵，电子元件的可靠度会实质上降低。
[0005]能够在低温下形成纯质有机材料的保护阻障层，且同时也是可挠性的，但其材质特性无法达到水气/水及氧气阻障的需求。通常为了避免因为单一膜层的失效，而造成的水气及氧气阻障特性的劣化，水气及氧气的阻障薄膜是利用多层的有机层及多层的无机层相互堆栈而成，此多层 堆栈以交替或梯度方式配置。然而，对于此种多重有机-无机交错复合层结构，制造电子装置的阵列所需的蚀刻工艺会非常复杂，因此这种复合层结构不容易与薄膜晶体管阵列结构整合。
[0006]因此，在此【技术领域】中，对于处理前述的缺陷与不足，迄今仍存在未解决的需求。
【发明内容】

[0007]在一态样中，本发明有关于一种用以阻障水气及氧气穿透的阻障薄膜。
[0008]此阻障薄膜包括一单一膜层，以有机硅化物为前驱物经化学气相沉积成长而成，此单一膜层至少包括硅原子、氧原子及碳原子，且碳/硅原子比例介于约0.1至0.5之间，及氧/硅原子比例介于约2.0至2.5之间，其中硅与氧原子在此单一膜层中形成四种键结结构:Si (_0)4、Si (_0)3、Si (_0)2、及Si (-0) i，此四种键结结构的总量为100%，且第一键结结构Si (_0)4占约50%-99.9%，第二键结结构Si (-0)3占约0.01%_50%，第三键结结构Si (_0)2占约0%-10%，及第四键结结构Si (-0)1占约0%-10%。
[0009]在一实施方式中，单一膜层为均匀的组成。
[0010]在一实施方式中，单一膜层的厚度约为10-500纳米。
[0011]在一实施方式中，单一膜层直接沉积于基材的表面上，或间隔交替地沉积于电子装置的电极层、绝缘层与半导体层之间，或沉积于此电子装置的整体结构的顶表层。
[0012]在一实施方式中，单一膜层的水气穿透速率每天约小于5X10_4g/m2。[0013]在一态样中，本发明有关于一种用以阻障水气及氧气穿透的阻障薄膜的制造方法，此方法包括:放置基材于化学气相沉积的腔体中；注入包含有机硅化物及氧气的反应物于此腔体中；从此注入的反应物产生等离子；以及沉积反应物等离子于基材上，以形成此阻障薄膜，其中反应物的有机硅化物/(氧气及此有机硅化物)比值介于约0.05至0.10之间，且腔体的工作压力介于约10-80毫托尔。
[0014]在一实施方式中，有机硅化物包括六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅氮烷(HMDSN)、四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基氯硅烷(Si(CH3)3Cl)或其它适合的有机硅化物。
[0015]在一实施方式中，注入反应物的步骤包括:借由加热将有机硅化物从液态转变成气态；以及注入气态的有机硅化物于腔体中。
[0016]在一实施方式中，化学气相沉积为等离子增强化学气相沉积(PECVD)或电感耦合等离子化学气相沉积(ICP-CVD)。
[0017]在一实施方式中，产生等离子的步骤包括在腔体中产生电感耦合电场，且借由注入的反应物与电感耦合电场之间的交互作用而形成等离子。
[0018]在一实施方式中，电感稱合电场借由感应线圈所产生。
[0019]在一实施方式中，上述方法更包括施加一偏压电压于基材上。
[0020]在一实施方式中，基材的材质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、共聚多酯热塑性弹性体(C0P)、聚砜、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯、聚醚酯、聚醚酰胺、醋酸纤维素、脂肪族聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、聚(甲`基α-丙烯酸甲酯)或其组合。
[0021]在一态样中，本发明有关于一种用以阻障水气及氧气穿透的阻障薄膜的制造方法，此方法包括:注入包含一有机硅化物及氧气的一反应物于一化学气相沉积的一腔体中；由注入的反应物产生等离子；以及将反应物等离子沉积在位于腔体中的一基材上以形成阻障薄膜，阻障薄膜至少包括硅原子(Si)、氧原子(O)及碳原子(C)，且碳/硅原子比例介于约0.1至0.5之间，及氧/硅原子比例介于约2.0至2.5之间，其中在阻障薄膜中，硅原子与氧原子形成四种键结结构:Si(-0)4、Si(-0)3、Si (_0)2、及Si (O1，此四种键结结构的总量为100%，第一键结结构Si (-0)4占约50%-99.9%，第二键结结构Si (_0)3占约0.01%_50%，第三键结结构Si (-0)2占约0%-10%，及第四键结结构Si (-0)1占约0%-10%。
[0022]在一实施方式中，有机硅化物包括六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅氮烷(HMDSN)、四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基氯硅烷(Si (CH3) 3C1)、或其它适合的有机硅化物。
[0023]在一实施方式中，反应物的有机硅化物/(氧气及有机硅化物)比值介于约0.05至0.10之间，且腔体的工作压力介于约10-80毫托尔。
[0024]在一实施方式中，化学气相沉积为等离子增强化学气相沉积(PECVD)或电感耦合等离子化学气相沉积(ICP-CVD)。
[0025]在一实施方式中，产生等离子的步骤包括在腔体中产生电感耦合电场，让等离子是借由注入的反应物与电感耦合电场之间的交互作用而形成。
[0026]在一实施方式中，上述方法更包括施加偏压电压于基材上。
[0027]从以下叙述的较佳实施方式并结合下文的图式说明，本发明的上述及其它态样将变得更易于了解，其中的变化与改变并不脱离本发明的精神以及新颖观念的范围。【专利附图】

【附图说明】
[0028]随附的图式绘示本发明一或多个实施方式，并连同书面的说明，用以解释本发明的原理。在全文的图式中，尽可能使用相同的标号表示实施方式中的相同或相似的元件。
[0029]图1绘示本发明一实施方式的用以制造阻障薄膜的电感耦合等离子化学气相沉积系统的不意图。
[0030]图2A绘示本发明一实施方式的阻障薄膜中，ICP功率=100W，Si/C/0的原子比例与注入腔体以形成阻障薄膜的反应物的HMDSO/(氧气+HMDS0)比例之间的关系图；
[0031]图2B绘示本发明一实施方式的阻障薄膜中，ICP功率=150W，Si/C/Ο的原子比例与注入腔体以形成阻障薄膜的反应物的HMDSO/(氧气+HMDS0)比例之间的关系图；
[0032]图3A绘示本发明一实施方式的阻障薄膜中，HMDS0/02=2/48sCCm，Si/C/Ο原子比例与用以形成阻障薄膜的施加于腔体中感应线圈的ICP功率之间的关系图；
[0033]图3B绘示本发明一实施方式的阻障薄膜中，HMDS0/02=4/46sCCm，Si/C/Ο原子比例与用以形成阻障薄膜的施加于腔体中感应线圈的ICP功率之间的关系图；
[0034]图3C绘示本发明一实施方式的阻障薄膜中，HMDS0/02=6/44sCCm，Si/C/Ο原子比例与用以形成阻障薄膜的施加于腔体中感应线圈的ICP功率之间的关系图；。
[0035]图4A绘示本发明一实施方式的X射线光电子能谱光谱，其显示所形成的阻障薄膜的各种键结结构，HMDS0/02=2/48sccm及ICP功率=IOOW;
[0036]图4B绘示本发明一实施方式的X射线光电子能谱光谱，其显示所形成的阻障薄膜的各种键结结构，HMDS0/02=2/48sccm及ICP功率=150W;
[0037]图5A绘示本发明的另一实施方式的X射线光电子能谱光谱，其显示所形成的阻障薄膜的各种键结结构，HMDS0/02=4/46sccm及ICP功率=IOOW ；
[0038]图5B绘示本发明的另一实施方式的X射线光电子能谱光谱，其显示所形成的阻障薄膜的各种键结结构，HMDS0/02=4/46sccm及ICP功率=150W ；
[0039]图6A绘示本发明再一实施方式的X射线光电子能谱光谱，其显示所形成的阻障薄膜的各种键结结构，HMDS0/02=6/44sccm及ICP功率=IOOW ；
[0040]图6B绘示本发明再一实施方式的X射线光电子能谱光谱，其显示所形成的阻障薄膜的各种键结结构，HMDS0/02=6/44sccm及ICP功率=150W。
[0041]图7绘示本发明一实施方式，阻障薄膜中硅2p波峰比例与注入腔体以形成阻障薄膜的反应物的HMDSO/ (氧气+HMDS0)比例之间的关系图。
[0042]图8至图13分别绘示本发明的不同实施方式所形成的阻障薄膜的水气穿透速率(WVTR)。
[0043] 100:电感耦合等离子化学气相沉积系统
[0044]110:腔体
[0045]112:入口
[0046]114:出口
[0047]116:支撑台
[0048]120:感应线圈
[0049]130:电感耦合等离子电源
[0050]140:射频偏压电压供应器[0051]150:基材
[0052]160:反应物
[0053]170:阻障薄膜
【具体实施方式】
[0054]在下文中，参照随附的图式将更详细地说明本发明，其中并呈现本发明的例示性的实施方式。然而，本发明能以很多不同的形式来实现，不应解读为受限于所述的实施方式中。更确切地说，提供这些实施方式使得本说明书更加详细与完整，且对本领域技术人员更完整地传达本发明的范围。全文中相似的标号意指相似的元件。
[0055]本说明书中所使用的用语，在本发明的上下文中，及在每一用语被使用的特定上下文中，通常在所属领域中具有一般性的意义。用于描述本发明的某些用语，将于下文中讨论，或在本说明书的其它地方讨论，以对根据本发明说明书的实施者提供额外的指引说明。为了方便起见，某些用语可能特别标示，举例来说，使用斜体字及/或引号。特别标示的使用并不影响用语的范围与意义；在相同的上下文中，不管是否被特别标示，用语的范围及意义是相同的。可以理解的是，相同的事情可以一种以上的方式说明。所以，可替代的语言及同义字可以应用于在此讨论任意一个或多个用语，不管一个用语是否在此详细说明或讨论，也并不代表给予一个特定的意义。在此将提供某些用语的同义字。一个或多个同义字的详细说明并不用以排除其它同义字的使用。本说明书文中各处使用的例示，包括在此讨论的任意用语的实例，仅为举例说明，并非用以限制本发明或任何例示用语的范围及意义。同样地，本发明并不受限于本说明书中提供的各个实施方式。
[0056]可以理解的是，当一元件被表示为「在另一元件上」，它可以直接在另一元件上，或者二者之间可以存在插入的元件。相反地，当一元件被表示为「直接在另一元件上」，则其间不存在插入的元件。如在此所使用，「及/或」的用语包括相关提列的项目中的任意一个，及一个或多个的所有组合。
[0057]可以理解的是，虽然第一，第二，第三等用语，可能在此用以描述多个元素、元件、区域、层及/或段，这些元素、元件、区域、层及/或段并不因为这些用语而限制。这些用语仅是用以区隔一元素、元件、区域、层或段与另一元素、元件、区域、层或段。因此，后述讨论的一第一元素、元件、区域、层或段也可以称之为一第二元素、元件、区域、层或段，而不脱离本发明所教示的范围。[0058]这里所使用的用语，仅以描述特定实施方式为目的，并非用以限制本发明。如在此所使用，单数形式「一」及「该」也意指包括复数形式，除非上下文有明确地另外指示。更可以理解的是，当使用用语「包括」、「包含」、「有」及/或「具有」于本说明书中时，明确说明陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元素及/或元件的存在，但并非预先排除额外的一个或多个特征、区域、整体、步骤、操作、元素、元件及/或其所组成，或其存在。
[0059]此外，可能在此使用相对用语，比如「较下方」或「下方」、「较上方」、「上方」，以表达如图中所绘示一元素对另一元素的关系。可以理解的是，这些相对用语除了意指图式中所描绘的方位外，还包含此装置的不同方位。举例来说，如果在一图式中的装置翻转过来，原描述为元素在另一元素的较下方侧，将转变成为位在另一元素的较上方侧。因此，此示范性用语「较下方」可以同时包含「较下方」及「较上方」二者中的任一方位，端看图式的特定定向。同样地，如果在一图式中的装置翻转过来，原描述为元素在另一元素的「下方」，将转变成为位在另一元素的「上方」。因此，此示范性用语「下方」可以同时包含「上方」及「下方」二者中的任一方位。
[0060]除非有另外定义，在此所使用的所有用语(包括技术及科学用语)具有的意义，与熟习本发明所述【技术领域】者一般可理解的定义相同。更可以理解的是，用语(例如在一般使用的辞典中所定义的用语)，应该被解读为与本说明书及相关技艺的上下文的文义相符的意义，且不应以一理想化或过度正式化的观念解读，除非在此有明确地如此定义。
[0061]如在此所使用，「左右」、「约」、「大致」或「大约」，通常意指在所述数值或范围的20%,较佳是10%，更佳是5%以内。如果没有明确地表述，这里所述数值的量为近似值，意思就是意谓着「左右」、「约」、「大致」或「大约」的用语。
[0062]如在此所使用，如果使用任何「X射线光电子能谱光谱」或其缩写「XPS」的用语，意指一种定量的光谱技术，用以量测元素组成、实验式、化学状态及存在于一材料中元素的电子状态。XPS光谱是借由以一X射线光束照射一材料，并同时量测从被分析的材料所逸出的电子的数目与动能而取得。
[0063]下文将结合图示的图1至图13，以详细叙述本发明的数个实施方式。根据本发明的目的，如同在此具体及广义地描述，本发明的一态样有关于一种用以阻障水气及氧气穿透的单一膜层的阻障薄膜及其制造方法。除了其特征外，在此所叙述的阻障薄膜具有极佳的阻障能力、光学及电子特性。
[0064]在一实施方式中，单一膜层的阻障薄膜在低温下，使用改良后的化学气相沉积，从有机硅化物前驱物成长而成，且具有约10-500纳米的厚度。有机硅化物包括六甲基二硅氧烧(hexamethyIdisiloxane, HMDS0)、六甲基二娃氮烧(hexamethyldisilazane, HMDSN)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane, TE0S)、三甲基氯硅烷(Si(CH3)3Cl)或其它适合的有机娃化物。根据本发明，阻障薄膜由单一膜层中的混合氧化硅(SiOx)而形成，且阻障薄膜至少包含硅原子(Si)、氧原子(O)、及碳原子(C)，其中碳/硅原子比例介于约0.1至0.5之间，及氧/硅原子比例介于约2.0至2.5之间。化学气相沉积可以是等离子增强化学气相沉积(plasma-enhanced chemical `vapor deposition, PECVD),或电感稱合等离子化学气相沉积(inductively coupled plasma chemical vapor deposition, ICP-CVD)。
[0065]借由X 射线光电子能谱光谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析，可以取得单一膜层的阻障薄膜的原子组成及键结组成。这些组成很均匀地形成于阻障薄膜中。根据本发明，硅与氧原子形成四种键结结构du-oksu-ousu-ohisu-oh。在单一膜层的阻障薄膜中，以四种键结结构总量为100%，其中第一键结结构si(-o)4占约50%-99.9%，第二键结结构Si (_0)3占约0.01%-50%，第三键结结构Si (-0)2占约0%_10%，及第四键结结构Si (-0) I占约0%-10%。
[0066]单一膜层的阻障薄膜可以借由水气穿透速率(water vapor transmissionrate,WVTR)来表示其阻障特性，根据本发明的一实施方式，单一膜层的阻障薄膜的水气穿透速率非常低，举例来说，小于约5X 10_4g/m2/天。
[0067]由于单一膜层的阻障薄膜具有极佳的阻障能力、光学特性及电子特性，可以广泛地应用于半导体元件、电子装置及可挠性显示器等领域中。单一膜层的阻障薄膜可以直接沉积在基材的表面上。此外，单一膜层的阻障薄膜亦可间隔交替地沉积在电子装置的电极层、隔离层与半导体层之间。更进一步地，单一膜层的阻障薄膜可以沉积在电子装置整体结构的顶表层，用以阻止水气及氧气穿透阻障薄膜。
[0068]请参照图1，其绘示本发明一实施方式的用以制造阻障薄膜的电感耦合等离子化学气相沉积(IPC-CVD)系统100的示意图。IPC-CVD系统100具有腔体110、感应线圈120以及电感耦合等离子电源130，感应线圈120环绕至少部份腔体110，用以在腔体110中产生电感耦合电场，电感耦合等离子电源130配置于腔体110外，用以提供电源至感应线圈120。腔体110具有入口 112以及出口 114，入口 112用以注入反应气体，出口114用以移除被排出的气体。腔体110可以容纳一种或多种气体的注入，且腔体110配置有支撑台116用以摆置基材150。射频偏压电压供应器140电性连接至基材150，且感应线圈120及射频偏压电压供应器140都配置于腔体110的外部，分别用以产生等离子及提供偏压电压。基材150可以是可挠性塑料薄膜，基材的材质可为聚二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate, PEN)、聚亚酰胺(polyimide, PI)、环烯烃共聚物(cyclicolefin copolymer, COC)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly (methyl methacrylate), PMMA)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)、聚醚讽(polyethersulphone, PES)、聚碳酸酯(polycarbonate, PC)、共聚多酯热塑性弹性体(copolyester thermoplasticelastomer, COP)、聚讽(polysulfone)、酌.醒树脂(phenolic resin)、环氧树月旨(epoxyresin)、聚酯(polyester)、聚醚酯(polyetherester)、聚醚酸胺(polyetheramide)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、脂肪族聚氨基甲酸酯(aliphatic polyurethane)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚四氟乙烯(polytetrafIuoroethylenes)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluorides)、聚四氟乙烯(polytetrafIuoroethylenes)、高密度聚乙烯(high-density polyethylene, HDPE)、聚(甲基 ct -丙烯酸甲酯)(poly (methyla -methacrylates))或上述的组合。基材150的厚度约介于10至500微米的范围内。
[0069]当包含有机硅化物的反应物160 (例如HMDSO及氧气)注入至腔体110，借由感应线圈120的电感耦合产生的电场作用，将其变成高密度等离子，并让扩散进入基材150的等离子产生吸收、反应及迁移的作用。因此，所生成等离子的反应物160沉积于基材150上，而形成单一膜层的阻障薄膜170。在沉积期间，从射频偏压电压供应器140提供的偏压电压施加于基材150，以促进阻障薄膜170的制造程序。在射频偏压电压供应器140施加偏压电压至基材150的作用下，沉积在基材150上的反应物160让离子轰击基材150所产生的热量流畅地传递至反应物160表面的硅原子，使得硅原子具有足够的扩散能量，从而提高反应物160的结晶程度，并且在较低的基材温度下制造单一膜层的阻障薄膜170。
[0070]根据本发明，借由IPC-CVD系统100制造阻障薄膜170的方法包括下列步骤:首先，将基材150置入腔体110中。接着，包含有机硅化物及氧的反应物160注入腔体110中。有机硅化物包括六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅氮烷(HMDSN)、四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基氯硅烷(Si (CH3)3Cl)、或其它适合的有机硅化物。在一实施方式中，首先借由加热将有机硅化物如HMDSO从液态转变成气态，然后以气态的HMDSO注入腔体110中。在一实施方式中，反应物的有机硅化物/(氧气+有机硅化物)比例介于约0.05至0.10之间，且腔体110的工作压力介于约10-80毫托尔。
[0071]然后，借由感应·线圈120在腔体110中所产生电感耦合电场与注入的反应物160之间的交互作用，由注入的反应物160 (HMDSO)及氧气产生等离子。[0072]所产生的等离子沉积在基材150上，而形成阻障薄膜170。在沉积期间，从射频偏压电压供应器140供给的偏压电压施加于基材150上。
[0073]在一实施方式中，阻障薄膜170是由化合物所组成，此化合物至少具有硅原子(Si)、氧原子(O)及碳原子(C)，其中碳/硅原子比例介于约0.1至0.5之间，及氧/硅原子比例介于约2.0至2.5之间。在阻障薄膜170中硅与氧原子形成四种键结结构:Si (_0)4、Si(-0)3、Si (_0)2、及Si (O1，而且这四种键结结构的总量为100%，其中第一键结结构Si (_0)4占约50%-99.9%，第二键结结构Si (-0)3占约0.01%_50%，第三键结结构Si (_0)2占约0%-10%，及第四键结结构Si (-0)!占约0%-10%。
[0074]在非用以限制本发明范围的情况下，根据本发明的多个实施方式的示范性的阻障薄膜及其相关特性叙述于后。
[0075]图2绘示阻障薄膜中Si/C/Ο原子比例与注入腔体以形成阻障薄膜的反应物的HMDSO/ (氧气+HMDS0)比例之间的关系图，而图3绘示阻障薄膜中Si/C/Ο原子比例，与用以形成阻障薄膜的施加于腔体中感应线圈的ICP功率之间的关系图。根据本发明，在相同的ICP功率下，不同的HMDSO/(氧气+HMDS0)比例的反应物注入于腔体中，将导致阻障薄膜形成不同的Si/C/Ο原子比例，亦即不同的组成。举例来说，如图2A所示，在ICP功率为100瓦(W)的情况下，HMDSO/(氧气+HMDS0)=0.08，阻障薄膜由约62%的氧原子、约31%的硅原子及约7%的碳原子所组成。上述的阻障薄膜的水气穿透速率(WVTR)每天小于约5X10_4g/m2。类似地，在相同的HMDSO/(氧气+HMDS0)比例的反应物注入于腔体的情况下，施加于腔体中的感应线圈的ICP功率不同，将导致阻障薄膜形成具有不同的组成，如图3所示。如图
2、3所示，相较于注入腔体的反应物的HMDSO/(氧气+HMDS0)的比例以及腔体的感应线圈施加的ICP功率的不同，阻障薄膜中Si/C/Ο原子比例较易受到注入腔体的反应物比例影响。然而，如图4-6所示，在XPS光谱所表现的特性中，阻障薄膜中键结结构Si (_0)4及Si (-0)3的比例对于ICP功率比较敏感。
[0076]图4至图6为在不同条件下形成的不同阻障薄膜的XPS光谱，此光谱可以分别鉴别这些阻障薄膜的键结结构型态。如图4至图6的阻障薄膜，HMDS0/02分别为HMDSO/02=2/48sccm, HMDSO/02=4/46sccm, HMDSO/02=6/44sccm0 如图 4 至图 6 中的阻障薄膜，(A)图表示ICP功率=100W，(B)图表示ICP功率=150W。一般来说，Si (_0)4为最密集理想的键结结构，也是改善阻障薄膜的水气穿透速率的关键因素。如图5所示，阻障薄膜(HMDSO/02=4/46sccm)中Si (_0)4及Si (_0)3的强度高于图4及图6所示的阻障薄膜中Si (_0)4及Si (_0)3的强度。此外，如图5中所示的阻障薄膜(HMDS0/02=4/46sCCm)中，Si (_0)4的比例高于Si (-0)3的比例。因此，图5所示的阻障薄膜具有较低的水气穿透速率。
[0077]在下列的实施方式中，借由上述揭露的ICP-CVD系统的工艺，利用下列的条件/参数来制造单一膜层的阻障薄膜:
[0078]HMDSO/02=4/46sccm ；
[0079]腔体气压=40毫托尔；
[0080]ICP 功率=150W ；以及
[0081]基材功率=20W。
[0082]此实施方式的阻障薄膜是形成在聚二甲酸乙二醇酯(PEN)基材上，且具有约150纳米的厚度。[0083]借由XPS分析，此实施方式的阻障薄膜的特征在于:
[0084]C/Si=0.21 ;及
[0085]0/Si=2.06。
[0086]Si(-0)4=65% ；
[0087]Si (-0)3=35%;
[0088]Si (_0)2=0%;及
[0089]Si (-0) !=0%。
[0090]在上述实施方式的阻障薄膜中，Si(_0)4的比例高于Si(_0)3的比例。将此示范性阻障薄膜放置在相对湿度约100%的环境中约一天，以测试阻障薄膜的水气穿透速率(WVTR)。标准化(normalized)的水气穿透速率每天小于约5 X l(T4g/m2,显示此阻障薄膜具有一极闻的防水特性。
[0091]在图4至图6所示的实施方式的阻障薄膜中，仅存在键结结构Si (_0)4及Si (_0)3。在其它实施方式中，除了 31(-0)4及51(-0)3的键结结构以外，在不同条件下制造的阻障薄膜也可能存在Si (-0) 2及Si (-0) I的键结结构。
[0092]图7绘示不同制造条件下的阻障薄膜的XPS数据的比较，其中呈现硅2p波峰的比例与注入腔体以形成阻障薄膜的反应物的HMDSO/(氧气+HMDS0)比值之间的关系。图中清楚地显示，当ICP功率不同时，阻障薄膜的键结结构Si (_0)4&Si (_0)3具有不同比例。举例来说，在ICP功率=150W下制造的阻障薄膜的Si (_0)4键结结构比例高于在ICP功率=IOOW下制造的阻障薄膜的Si (_0)4键结结构比例。因此在ICP功率=150W下制造的阻障薄膜具有较佳的水气穿透速率。此外，反应物的HMDSO/(氧气+HMDS0)比值不同，也会导致阻障薄膜中31(-0)4及31(-0)3键结结构的比例不同。如图7中所示的实例方式中，当HMDSO/(氧气+HMDS0)=0.08(4/46)，阻障薄膜中键结结构Si (_0) 4的比例达到最大值。因此，在HMDSO/(氧气+HMDS0)=0.08的条件下制造的阻障薄膜具有最佳的水气穿透速率。
[0093]图8至图13分别绘示本发明不同实施方式制造的阻障薄膜的水气穿透速率(WVTR)。请参照表1，阻障薄膜在相同的基材功率(比如20W)，但不同的HMDSO/氧气及不同的ICP功率的条件下制造，且薄膜的厚度为约100纳米(图9)或约150纳米(图8，第10-13图)。这些阻障薄膜在相同的环境温度约23°C下，但不同的相对湿度约44.7%(图8)、55.4%(图10)、或100%(图9及第11-13图)下测试约25小时。因此，对于不同的阻障薄膜，水气穿透速率也不相同，其中图10及图11表示的阻障薄膜(HMDSO/氧气=2/46SCCm)的水气穿透速率低于第8、9、12及13图表示的阻障薄膜的水气穿透速率。
[0094]表1:在不同条件下制 造的阻障薄膜且在不同环境下测试的水气穿透速率
[0095]
【权利要求】
1.一种用以阻障水气及氧气穿透的阻障薄膜，其特征在于:包括: 一单一膜层，以一有机硅化物为前驱物经化学气相沉积成长而成，该单一膜层至少包括硅原子、氧原子及碳原子，且碳/硅原子比例介于约0.1至0.5之间，及氧/硅原子比例介于约2.0至2.5之间，其中硅与氧原子在该单一膜层中形成四种键结结构:Si (_0)4、Si(-0)3、Si (_0)2、及Si (O1，该四种键结结构的总量为100%，且第一键结结构Si (_0)4占约50%-99.9%，第二键结结构Si (_0)3占约0.01%-50%，第三键结结构Si (-0)2占约0%_10%，及第四键结结构Si (-0) I占约0%-10%。
2.根据权利要求1所述的阻障薄膜，其特征在于，该单一膜层为均匀的组成。
3.根据权利要求1所述的阻障薄膜，其特征在于，该单一膜层的厚度约为10-500纳米。
4.根据权利要求1所述的阻障薄膜，其特征在于，该单一膜层直接沉积于一基材的表面上，或间隔交替地沉积于一电子装置的一电极层、一绝缘层与一半导体层之间，或沉积于该电子装置的整体结构的一顶表层。
5.根据权利要求1所述的阻障薄膜，其特征在于，该单一膜层的水气穿透速率每天约小于 5X10_4g/m2。
6.一种用以阻障水气及氧气穿透的阻障薄膜的制造方法，其特征在于，包括: 放置一基材于化学气相沉积的一腔体中； 注入包含一有机硅化物及氧气的一反应物于该腔体中； 从该注入的反应物产生等离子；以及 沉积该反应物等离子于该基材上，以形成该阻障薄膜， 其中该反应物的该有机硅化物/(氧气及该有机硅化物)比值介于约0.05至0.10之间，且该腔体的工作压力介于约10-80毫托尔。
7.根据权利要求6所述的阻障薄膜的制造方法，其特征在于，该有机硅化物包括六甲基二硅氧烷、TK甲基二娃氣烧、四乙氧基硅烷、二甲基氣硅烷或其它适合的有机娃化物。
8.根据权利要求7所述的阻障薄膜的制造方法，其特征在于，注入该反应物的步骤包括: 借由加热将该有机硅化物从液态转变成气态；以及 注入气态的该有机硅化物于该腔体中。
9.根据权利要求6所述的阻障薄膜的制造方法，其特征在于，该化学气相沉积为一等离子增强化学气相沉积或一电感耦合等离子化学气相沉积。
10.根据权利要求9所述的阻障薄膜的制造方法，其特征在于，产生该等离子的步骤包括在该腔体中产生一电感耦合电场，且借由该注入的反应物与该电感耦合电场之间的一交互作用而形成该等离子。
11.根据权利要求10所述的阻障薄膜的制造方法，其特征在于，该电感耦合电场借由一感应线圈所产生。
12.根据权利要求6所述的阻障薄膜的制造方法，其特征在于，更包括施加一偏压电压于该基材上。
13.根据权利要求6所述的阻障薄膜的制造方法，其特征在于，该基材的材质为聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、共聚多酯热塑性弹性体、聚砜、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯、 聚醚酯、聚醚酰胺、醋酸纤维素、脂肪族聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、高密度聚乙烯、聚(甲基α-丙烯酸甲酯)或其组口 ο
14.一种用以阻障水气及氧气穿透的阻障薄膜的制造方法，其特征在于，包括: 注入包含一有机硅化物及氧气的一反应物于一化学气相沉积的一腔体中； 由该注入的反应物产生等离子；以及 将该反应物等离子沉积在位于该腔体中的一基材上以形成该阻障薄膜，该阻障薄膜至少包括娃原子、氧原子及碳原子，且碳/娃原子比例介于约0.1至0.5之间,及氧/娃原子比例介于约2.0至2.5之间，其中在该阻障薄膜中，该硅原子与氧原子形成四种键结结构:Si(-0)4、Si(-0)3、Si (_0)2、及Si (O1，该四种键结结构的总量为100%，第一键结结构Si (_0)4占约50%-99.9%，第二键结结构Si (-0)3占约0.01%_50%，第三键结结构Si (_0)2占约0%-10%，及第四键结结构Si (-0)!占约0%-10%。
15.根据权利要求14所述的阻障薄膜的制造方法，其特征在于，该有机硅化物包括六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、四乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、或其它适合的有机硅化物。
16.根据权利要求14所述的阻障薄膜的制造方法，其特征在于，该反应物的该有机硅化物/(氧气及该有机硅化物)比值介于约0.05至0.10之间，且该腔体的一工作压力介于约10-80毫托尔。
17.根据权利要求14所述的阻障薄膜的制造方法，其特征在于，该化学气相沉积为一等离子增强化学气相沉积或一电感耦合等离子化学气相沉积。
18.根据权利要求17所述的阻障薄膜的制造方法，其特征在于，产生该等离子的步骤包括在该腔体中产生一电感耦合电场，让该等离子是借由该注入的反应物与该电感耦合电场之间的一交互作用而形成。
19.根据权利要求14所述的阻障薄膜的制造方法，其特征在于，更包括施加一偏压电压于该基材上。
【文档编号】C23C16/40GK103668107SQ201310494848
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年2月25日
【发明者】张景翔, 龚彦诚, 徐柏清, 吴忠帜, 林炫佑, 黄泰翔, 吕仁贵, 杉浦规生 申请人:友达光电股份有限公司