一种汽车失效催化剂湿法活化浸出铂族金属的方法
【专利摘要】本发明涉及从汽车失效催化剂中回收铂族金属的方法。更具体而言，涉及一种汽车失效催化剂中铂族金属湿法活化浸出方法。本发明通过湿法活化预处理后添加氧化剂强化浸出汽车失效催化剂中的铂族金属，使铂族金属特别是铑的浸出率大幅度提高，该方法安全可靠、金属回收率高、生产成本较低。
【专利说明】一种汽车失效催化剂湿法活化浸出铂族金属的方法【技术领域】
[0001]本发明涉及从汽车失效催化剂中回收钼族金属的方法，特别提供了一种汽车失效催化剂湿法活化浸出钼族金属的方法。【背景技术】
[0002]钼族金属在地壳中含量低、储量少，其价格昂贵，具有高熔点、高沸点和低蒸汽压的特性。在所有的金属元素中，它们具有最好的抗氧化性和耐腐蚀性，被广泛地应用于现代工业中。其中，钼族金属催化剂是钼族金属的最大用途。但在汽车催化反应过程中，载体中的钼族金属微粒处于内外移动的动平衡状态，由于热扩散，温度升高，金属微粒周围的Y-Al2O3转变成a -Al2O3，使密度增加，表面积减少，造成孔隙结构坍塌(1200°C出现活化涂层从载体上脱层)，使尾气进、出活化的催化层受到限制，从而降低催化活性。冷却后，钼族金属包裹在难溶的a -Al2O3中，如铑在800°C的氧化环境中，由于氧化态的Rh3+扩散到Al2O3载体内，将大大减少铑的催化面积。有时催化剂可能会吸附有机物并带入其它杂质，造成催化剂表面积炭，造成催化剂的报废。
[0003]传统的湿法浸出工艺是原料经过球磨以后，直接加酸和氧化剂浸出，经固液分离，浸出的不溶渣取样分析其中的钼族金属含量，浸出液取样分析后置换，置换渣洗涤得到钼族金属富集物，置换的母液经检测后中和排放。但这种工艺钼族金属的浸出率不稳定(常有10%~15%的波动)，而且铑的回收率相对较低。通过对汽车失效催化剂的浸出前活化处理可以使钼族金属晶体发生转变，同时，由于原料中部分金属的晶型改变使钼族金属的比表面积及孔隙率增加，更有利于后续浸出过程。汽车失效催化剂中的钼族金属湿法浸出过程国内外已经有很多报道，但浸出前的活化处理来强化浸出钼族金属尚无详细文献报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有全湿法处理汽车失效催化剂技术中钼族金属回收率低、铑的浸出率低、浸出工艺不稳定等问题，特提供了一种新的浸出前活化处理汽车失效催化剂的工艺流程，提高了钼族金属的回收率、保证了浸出的稳定性，提高了生产效益。
[0005]本发明技术方案按以下步骤实现:
[0006]将所述汽车失效催化剂破碎、细磨、混匀，按照一定比例加入活化剂预处理，经过预处理后的汽车失效催化剂再加入盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，然后升至一定温度后缓慢加入氧化剂连续反应一定时间，使汽车失效催化剂中的钼族金属溶解进入溶液。
[0007]活化剂为甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、NaBH4中的一种或几种，所述一种汽
[0008]汽车失效催化剂与活化剂的固液比即S/L为10:1~1: 10。
[0009]预处理温度为70~120°C，预处理时间为2~6h。
[0010]将经过活化后的汽车失效催化剂在酸性条件下加入氧化剂溶解，所述酸是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，优选盐酸。
[0011]在于酸的浓度为I~12mo/l/L，优选4~10mol/L。[0012]酸与富集物的比例为1: 10~10: 1，优选6:1~1: 6。
[0013]溶解温度为60~120°C，优选90~105°C，溶解时间为4~12h，优选4~6h
[0014]所述氧化剂是用HN03、H2O2, NaC103、NaCIO、NaBrO3> Cl2 中的一种或几种。
[0015]所述氧化剂的用量为物料量的1%~50%，优选1%~30%。
[0016]本发明与现有技术相比，具有以下优点 :
[0017]钼族金属的浸出率有明显的提高:传统的处理方法，铑的浸出率大概在75%左右，钼族金属总浸出率在90%左右，而本发明通过湿法活化预处理，铑的浸出率达到80%以上，钼族金属总浸出率达到95%以上，具有很高的经济效益。
[0018]工艺稳定；传统湿法浸出工艺，钼族金属浸出率不稳定(常有10%~15%的波动)，而且浸出过程由于原料中钼族金属含量的变化，反应会出现异常。本发明能够有效的保证钼族金属湿法浸出反应平稳地进行。
[0019]生产成本较低:本发明不但钼族金属的浸出率明显提高，而且浸出液通过补酸循环使用有效地地节约了生产成本。
[0020]综上所述，本发明通过湿法活化后又强化了汽车失效催化剂的湿法浸出工艺，提高了钼族金属的浸出率、提高了湿法浸出的稳定性，经济效益显著，对我国汽车失效催化剂的回收具有重要的指导意义。
【具体实施方式】
[0021 ] 应用本发明技术方案处理汽车失效催化剂，进行了多批次实验，先进行了小批量实验，再进行试生产性试验，下面列举的实施例只是其中的一部分，其目的是对本发明做进一步的详细描述及验证其效果。
[0022]实施例1汽车失效催化剂4608g，其主要成分为(g/t):Pt355，Pd962, Rhl56，Σ PGMsl473，粉碎至100~200目做为湿法浸出的原料。先在玻璃反应釜中湿法活化预处理，活化剂NaBH4的加入量为2%~5%，固液比(S/L) = 8:1~1: 8，活化温度80~120°C，活化时间2~6h，反应结束后过滤活化渣，活化渣返回反应釜湿法浸出，浸出酸度6~10mol/L，固液比(S/L)=10: I~I: 10，浸出温度80~100°C，浸出时间8~12h，氧化剂HNO3用量为1%~30%，浸出过程中用电位计检测溶液电位的变化，反应结束后，过滤浸出渣。浸出渣干重2744g，渣率59.55%，浸出渣成分为(g/t):Pt35，Pd49，Rh44，Σ PGMs128,钼族金属浸出率为(% ):Pt96.56，Pd96.82，Rh82.08，Σ PGMs94.6。
[0023]实施例2汽车失效催化剂600kg，其主要成分为(g/t):Pt519.00, Pdl032.00，Rhl69.00，Σ PGMsl720，粉碎至150~200目做为湿法浸出的原料。先在反应釜中湿法活化预处理，活化剂甲酸钠加入量为2%~5%，固液比(S/L) = 10:1~1: 10，活化温度80~100°C，活化时间2~6 h，反应结束后压滤活化渣，活化渣返回反应釜湿法浸出，浸出酸度6~10mol/L，固液比(S/L) = 9:1~1: 9，浸出温度80~100°C，浸出时间8~12h，氧化剂NaClO用量为I %~50%，浸出过程中用电位计检测溶液电位的变化，当溶液电位大于800~1500mV时，降低氧化剂的加入量，反应结束后，应用压滤机压滤，浸出渣干重390kg，渣率65%，浸出渣成分为(g/t):Ptl8，Pd24，Rh39，Σ PGMs81，钼族金属浸出率为(％ ):Pt97.75，Pd98.49，Rh85.00，Σ PGMs96.94。
[0024]实施例3汽车失效催化剂600kg，其主要成分为(g/t):Pt519.00, Pdl032.00，Rhl69.00，Σ PGMsl720，粉碎至100~150目做为湿法浸出的原料。先在反应釜中湿法活化，活化剂甲酸加入量为2%~5%，固液比(S/L)= 8: I~1: 8，活化温度60~100°C，活化时间2~6 h ,反应结束后压滤活化洛,活化洛返回反应爸湿法浸出，浸出酸度6~10mol/L,固液比(S/L)= 10:1~1: 10，浸出温度80~100°C，浸出时间8~12h，氧化剂NaClO3用量为1%~20%，浸出过程中用电位计检测溶液电位的变化，反应结束后，应用压滤机压滤。浸出渣干重 402kg，渣率 65.72%，浸出渣成分为(g/t):Pt37，Pd33，Rh54，Σ PGMs124, ^出率为(% ):Pt95.33，Pd97.88，Rh79.12，Σ PGMs95.25。[0025]实施例4汽车失效催化剂600kg，其主要成分为(g/t):Pt521.00, Pdl024.00，Rh 170.00，Σ PGMsl715，粉碎至150~200目做为湿法浸出的原料。先在反应釜中湿法活化，活化剂水合肼加入量2%~5%，固液比(S/L)= 6:1~1: 6，活化温度60~100°C，活化时间2~6 h ,反应结束后压滤活化洛,活化洛返回反应爸湿法浸出，浸出酸度6~IOmol/L，固液比(S/L)= 10:1~1: 10，浸出温度80~100°C，浸出时间8~12h，氧化剂H2O2用量为1%~50%，浸出过程中用电位计检测溶液电位的变化，反应结束后，应用压滤机压滤。浸出渣干重389kg，浸出渣成分为(g/t):Pt23，Pd27，Rh51，Σ PGMslOl，渣率64.83%，钼族金属浸出率为(％):Pt96.96，Pd98.34，Rh82.03，Σ PGMs96.21。
【权利要求】
1.一种汽车失效催化剂湿法活化浸出钼族金属的方法，其特征在于按以下步骤实现: 将所述汽车失效催化剂破碎、细磨、混匀，按照一定比例加入活化剂预处理，经过预处理后的汽车失效催化剂再加入盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，然后升至一定温度后缓慢加入氧化剂连续反应一定时间，使汽车失效催化剂中的钼族金属溶解进入溶液。
2.根据权利要求1所述一种汽车失效催化剂的湿法活化预处理方法，其特征在于活化剂为甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、NaBH4中的一种或几种，所述一种汽车失效催化剂的湿法活化预处理方法，其特征在于活化剂浓度为I~50%。
3.根据权利要求1所述一种汽车失效催化剂的湿法活化预处理方法，其特征在于汽车失效催化剂与活化剂的固液比即S/L为10:1~1: 10。
4.根据权利要求1所述一种汽车失效催化剂的湿法活化预处理方法，其特征在于预处理温度为70~120°C，预处理时间为2~6h。
5.根据权利要求1所述的汽车失效催化剂的湿法浸出方法，其特征在于将经过活化后的汽车失效催化剂在酸性条件下加入氧化剂溶解，所述酸是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，优选盐酸。
6.根据权利要求1所述的活化后的汽车失效催化剂中钼族金属的溶解方法，其特征在于酸的浓度为I~12mo/l/L,优选4~10mol/L。
7.根据权利要求1所述的活化后的汽车失效催化剂湿法浸出方法，其特征在于酸与富集物的比例为1 : 10~10: 1，优选6:1~1: 6。
8.根据权利要求1所述的活化后的汽车失效催化剂湿法浸出方法，其特征在于溶解温度为60~120°C，优选90~105°C，溶解时间为4~12h，优选4~6h。
9.根据权利要求1所述的活化后的汽车失效催化剂湿法浸出方法，其特征在于所述氧化剂是用順03、H2O2, NaC103、NaCIO、NaBrO3> Cl2中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的活化后的汽车失效催化剂湿法浸出方法，其特征在于所述氧化剂的用量为物料量的I %~50 %，优选I %~30 %。
【文档编号】C22B7/00GK103526034SQ201310494850
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】毕向光, 余建民, 王火印, 卢军, 杨金富, 贺洪亮 申请人:昆明贵研催化剂有限责任公司