一种具有分级结构的Ti涂层硬组织替换材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有分级结构的Ti涂层硬组织替换材料的制备方法，其包括如下步骤：a)用真空等离子体法将150～450目的钛粉喷涂在基材表面，形成钛粘结层；b)用真空等离子体法将80～250目的钛粉喷涂在所述钛粘结层表面，形成钛表面层；c)用阳极氧化法将所述钛表面层制备成钛纳米管阵列。本发明的优点在于：该分级结构钛涂层具有比常规Ti涂层更好的细胞相容性，适合作为硬组织替换材料。
【专利说明】一种具有分级结构的Ti涂层硬组织替换材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有分级结构表面的硬组织替代材料的制备方法。更确切地说，所述分级结构硬组织替代材料系在金属合金表面综合采用真空等离子体喷涂技术和阳极氧化技术于医用金属合金基材表面构建同时具有微米大孔和纳米小孔的分级结构以用作硬组织替代材料，属于医用生物材料【技术领域】 。
【背景技术】
[0002]自然骨组织既包括大孔结构如松质骨、骨髓腔，也包括微米结构如哈弗斯系统、骨单位及纳米结构如蛋白、胶原和羟基磷灰石晶体等。仿生制备具有自然骨组织的这种分级结构植入体，即同时具有大孔和微米及纳米结构表面，一方面能较好促进骨性相关细胞在植入体表面的粘附及分裂、增殖等行为，加速植入体的早期固定。同时，能有效改善金属植入体与自然骨组织之间的力学相容性，避免应力屏蔽现象的发生，加强植入体的生物力学固定，改善植入体的长期稳定和植入寿命。
[0003]植入体表面结构一般可分成三个等级:宏观(macro-)、微米(micro-)和纳米(nano-)，分别在组织修复及骨整合过程中具有不同的生物学效应。宏观粗糙度对应的尺度在几十微米到毫米之间。适当的宏观粗糙结构可以与周围骨组织形成机械交锁，使假体得到稳定的初始固定。微米级粗糙度对应的尺度是I~10 μ m，它可以使宏观粗糙结构与骨组织形成的机械交锁实现最大化。近年来，纳米尺度(I~IOOnm)的表面粗糙度在微观层面上对细胞-材料相互作用的影响越来越受到人们的重视。实验证实，材料表面的纳米级形貌在蛋白吸附、成骨细胞粘附以及假体-骨组织界面的整合过程中均发挥重要作用。
[0004]真空等离子体喷涂钛涂层已广泛应用于临床，其粗糙多孔的结构一方面有利于改善钛合金植入体与自然骨组织的力学匹配性，同时，骨组织的长入在植入体与自然骨组织间可形成稳定的机械咬合，有利于植入体的长期固定。但有研究表明，此类粗糙表面会降低成骨细胞的增殖、蛋白合成、碱磷酶表达及细胞外基质沉积和矿化，早期骨整合行为不甚理
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【发明内容】
[0005]针对现有真空等离子体喷涂钛涂层表面细胞响应速度欠佳，与自然骨组织整合状况不理想等问题，本发明拟在真空等离子体喷涂粗糙钛涂层表面通过电化学方法制备钛纳米管阵列，从而既充分利用等离子喷涂的粗糙钛涂层多孔结构，发挥此类大孔结构植入人体后由于新骨组织的长入而形成的机械咬合作用，又巧妙利用钛纳米管阵列对细胞的早期刺激作用，从而达到加速植入体骨整合的目的，最终获得具有类自然骨组织的分级结构表面的硬组织植入材料。
[0006]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
[0007]—种具有分级结构的Ti涂层硬组织替换材料的制备方法，其包括如下步骤:
[0008]a)用真空等离子体法将150~450目的钛粉喷涂在基材表面，形成钛粘结层；[0009]b)用真空等离子体法将80~250目的钛粉喷涂在所述钛粘结层表面，形成钛表面层；
[0010]c)用阳极氧化法，在2~30V的氧化电压下将所述钛表面层制备成钛纳米管阵列。
[0011]作为一种优选方案,所述基材为金属或金属合金。
[0012]作为一种优选方案，步骤a)中所述的真空等离子体法的工艺参数为:等离子体气体Ar的流量为30~50标准升/分钟(slpm)，等离子体气体H2的流量为8~15slpm，粉末载气Ar的流量为1.5~3.0slpm,喷涂距离为200~400mm,喷涂电流600~700A,真空度为50~200毫巴(mbar)。
[0013] 作为一种优选方案，步骤b)中所述的真空等离子体法的工艺参数为:等离子体气体Ar的流量为30~50slpm，等离子体气体H2的流量为8~15slpm，粉末载气Ar的流量为
1.5~3.5slpm,喷涂距离为200~400mm,喷涂电流620~700A,真空度为50~200mbar。
[0014]作为一种优选方案，步骤c)中所用的电解质为氢氟酸溶液和/或磷酸二氢铵溶液。
[0015]作为进一步优选方案，所述氢氟酸溶液的摩尔浓度为0.1~0.6mol/L。
[0016]在大量的纳米结构中，钛纳米管结构由于其垂直有序分布特征，及制备方法简单、孔径大小可控、长度可调等特点而吸引了广泛关注。在很多研究中，钛纳米管阵列已被证实具有良好生物相容性、热稳定性及抗腐蚀性能，其特有的大比表面积及方便载药特性亦符合许多生物材料的应用需求。而且，钛纳米管阵列还具有与自然骨组织接近的杨氏模量(36~43GPa)，可有效克服钛合金由于与自然骨组织弹性模量相差较大而引起的应力屏蔽现象。
[0017]为充分利用真空等离子体喷涂钛涂层的粗糙多孔结构及机械固定性能，又发挥纳米结构层优良的刺激细胞快速响应作用，提高新骨组织的形成和植入体的早期固定效应，本发明首先采用真空等离子体喷涂技术在钛及其合金或其它合金基体上制备具粗糙多孔的钛涂层，再在此粗糙钛涂层表面利用电化学方法制备钛纳米管阵列，从而形成具有类自然骨组织的分级结构。
[0018]研究表明:该分级结构钛涂层具有比常规Ti涂层更好的细胞相容性，适合作为硬组织替换材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1、本发明制备的分级结构Ti涂层表面扫描电子显微形貌；
[0020]图2、人骨髓干细胞在分级结构Ti涂层和常规Ti涂层表面培养12h后的扫描电子显微形貌；
[0021]图3、MTT法测量的人骨髓干细胞在分级结构Ti涂层和常规Ti涂层表面粘附的细胞数量对比；
[0022]图4、人骨髓干细胞在分级结构Ti涂层与常规Ti涂层表面的碱磷酶基因表达对比；
[0023]图5、人骨髓干细胞在分级结构Ti涂层与常规Ti涂层表面的I型胶原基因表达对比；
[0024]图6、人骨髓干细胞在分级结构Ti涂层与常规Ti涂层表面的骨钙素基因表达对比；
[0025]图7、人骨髓干细胞在分级结构Ti涂层与常规Ti涂层表面的骨桥蛋白基因表达对比。
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0027]选取粒径合适，范围在150~450目的较细钛粉及80-250目的较粗的块状或颗粒状钛粉两种，纯度要求达到医用材料标准(ASTM F1580)，流动性能良好，适于等离子体喷涂。先用较细钛粉在金属基材表面喷涂打底层以提高涂层与金属基材的结合强度，然后再在此基础上采用较粗钛粉喷涂表面粗糙层以提高表面结构层的粗糙度及孔隙率。
[0028]实施例1分级结构钛涂层材料的制备
[0029]采用真空等离子体喷涂技术，先在已清洗和喷砂的钛合金基材上按表1的参数喷涂打底钛粘结层，然后按表2中的参数喷涂粗糙表面钛涂层；将经清洗干燥后的钛涂层在
0.1~0.6mol/L的HF酸溶液中，以5V的氧化电压进行阳极氧化，最终获得的涂层表面。
[0030]其扫描电子形貌如图1所示，左图为低倍扫描形貌，图中显示，经阳极氧化处理的钛涂层保持原有钛涂层粗糙多孔的表面形貌特征；右图为左图放大后的扫描电子显微形貌照片，图中可见，涂层表面完全被钛纳米管覆盖，所得纳米管管径均匀，约在20~60nm，壁厚10~50nm左右。前期大量实验发现，此种粗糙结构表面再覆盖纳米管状结构的分级结构表面对细胞的快速响应及植入体的早期骨固定具有良好促进作用。
[0031]表1打底粘结Ti层喷涂参数
[0032]
【权利要求】
1.一种具有分级结构的Ti涂层硬组织替换材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: a)用真空等离子体法将150~450目的钛粉喷涂在基材表面，形成钛粘结层； b)用真空等离子体法将80~250目的钛粉喷涂在所述钛粘结层表面，形成钛表面层； c)用阳极氧化法，在氧化电压为2~30V的氧化电压下将所述钛表面层制备成钛纳米管阵列。
2.如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于:所述基材为金属或金属合金。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的真空等离子体法的工艺参数为:等离子体气体Ar的流量为30~50标准升/分钟，等离子体气体H2的流量为8~15标准升/分钟，粉末载气Ar的流量为1.5~3.0标准升/分钟，喷涂距离为200~400毫米，喷涂电流600~700安培，真空度为50~200毫巴。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述的真空等离子体法的工艺参数为:等离子体气体Ar的流量为30~50标准升/分钟，等离子体气体H2的流量为8~15标准升/分钟，粉末载气Ar的流量为1.5~3.5标准升/分钟，喷涂距离为200~400毫米，喷涂电流620~700安培，真空度为50~200毫巴。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤c)中所用的电解质为氢氟酸溶液或/和磷酸二氢铵溶液。
【文档编号】C23F17/00GK103526196SQ201310504040
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】谢有桃, 敖海勇, 辛世刚, 黄利平, 郑学斌 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所