沉积有机材料的方法

沉积有机材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过以下步骤在基板上沉积至少一个有机材料层的方法：(a)在包括于50kPa至200kPa之间的压力的氛围中提供固体有机材料的来源，(b)加热所述有机材料至第一温度以产生所述有机材料的蒸气，(c)将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸气，以由所述蒸气在所述基板的所述至少一个表面上沉积有机材料。
【专利说明】沉积有机材料的方法 发明领域
[0001] 有机气相沉积的应用已在具有许多潜在应用的小分子量有机层的低成本大规模 沉积方面取得进展。预期在将来不仅传统的无机半导体而且越来越多的基于低分子量或聚 合物材料的有机半导体将用于电子器件工业的许多领域中。在许多情况下，这些有机半导 体的优于传统的无机半导体，例如，基于其的半导体组件具有更好的基板兼容性和更好的 可加工性。通常，因为可以在比无机半导体低的温度下沉积有机半导体材料，可更简单地处 理有机半导体材料，从而容许使用更宽范围的基板材料。例如，它们容许在挠性基板如塑料 材料上的加工且能够通过分子建模方法将其界面轨道能精确调整至特定应用范围。这些组 件的成本明显降低再次兴起对于有机电子器件的研究领域。
[0002] 有机电子器件主要与新材料和用于制造基于有机半导体层的电子组件的制造方 法的开发有关。这些尤其包括有机场效应晶体管（0FET)和有机电致发光器件（下文中缩 写为"EL"器件）。极大的开发潜力归于（例如）储存元件和集成光电子器件中的有机场效 应晶体管。有机电致发光器件为利用在施加电场时荧光材料通过由阳极注入的空穴与由阴 极注入的电子的复合能发光的原理的自发光器件。呈有机发光二极管（0LED)形式的EL器 件尤其作为用于制造平面视觉显示器单元的阴极射线管和液晶显示器的替代品而受关注。 归因于非常紧密的设计和本征上低的能耗，包括0LED的器件尤其适用于移动应用，例如， 于移动电话、笔记本等中的应用。此外，相对于迄今已知的照明技术，0LED具有非常大的优 点，尤其是特别高的效率。有机光伏器件主要与用于有机太阳能电池的新材料的开发有关。 极大的开发潜力归于具有最大传输宽度和光致激发态的高迁移率（高激子扩散长度）且因 而非常有利地适于用作所谓激子太阳能电池中的活性材料的材料。通常可利用基于这些材 料的太阳能电池来实现非常好的量子产率。
[0003] 在大多数有机电子器件中，有机半导体材料以薄层形成于基板上。
[0004] 在器件上形成半导体有机材料层的几种方法在本领域是已知的。
[0005] -些方法使用由无机半导体加工已知的复杂层沉积技术，例如物理气相沉积技 术。这些方法通常在真空室内实施。将有机材料施加于例如以电阻或感应加热或甚至使用 电子枪加热的金属支撑件。真空沉积技术的主要优点在于容易控制膜的厚度和纯度并且可 通过监测基板的沉积速率和温度而实现高度有序膜的事实。主要缺点在于这些技术需要精 密的测量仪表且在沉积之前建立高度真空导致生产时间增加，使得在工业规模上这些方法 非常昂贵。
[0006] 为了制造半导体材料单晶，推荐物理气相传输技术，其中使位于支撑件上的半导 体材料在填充惰性载气如氩气的水平烘箱中加热。蒸气在维持于比支撑件略低的温度的板 上结晶。将单晶由该板剥离并置于合适基板如高度掺杂的硅晶片以形成电子器件的有机单 晶层。这些技术因为必须维持沉积速率相当低来获得合适单晶而昂贵且因此不适用于廉价 工业规模生产方法。
[0007] W0 2009/077349描述一种制造电子器件的方法，该方法包括在合适表面上施加 或沉积基本上由有机半导体组成的半导体材料颗粒，例如该有机半导体的量占颗粒材料的 60-100重量％，并通过施加压力和任选地升高的温度将这些颗粒转化成该基板上的半导体 层。
[0008] <：.1?〇1111等在4(^.?1111(^.]\&^61'.2012,22,5050 - 5059 中的后公开的文章（于 2012年7月27日在线公开）中描述功能性并五苯膜于大气压下的气相生长。
[0009] W0 99/25894描述以低压气相沉积沉积有机薄膜。
[0010] Journal of Crystal Growth 156 (1995)，第 91 至 98 页描述一种有机气相沉积， 其中各组分的挥发性前体作为蒸气由受控惰性载气流携带至反应室。
[0011] Appl. Phys. Lett. 71 (21)，第3033至3035页描述小分子量0LED器件结构的低压 有机气相沉积。在较高的温度和降低的压力下，在惰性载气流存在下以气相沉积制造0LED。
[0012] US 2006/0198946描述一种制造自发光器件的方法，该方法包括直接或经由另一 层在基板上形成底部电极并在覆盖该底部电极的层堆积体上形成顶部电极。根据该方法， 利用提供于沉积室中的沉积材料气体产生部件进行沉积，其中该沉积室保持于压力下。为 了使该沉积室保持在压力下，将用作压力控制气体的惰性气体强制引入该沉积室中。室内 的压力可小于大气压，优选在KT1至l〇3Pa范围，还可设定至比大气压高的压力。
[0013] US 2008/0087878A1描述茈二酰亚胺衍生物作为空气稳定的n-通道有机半导体 的用途。该文献以非常概括性的术语教导以物理气相沉积法将有机半导体施用至基板。所 公开的沉积压力范围为约〇. 0001至1. 5巴。所有工作实例中均利用超高真空。
[0014] US 2012/0023684A1描述一种将物体染色的方法，该方法包括：
[0015] -第一步，将可升华染料和物体置于标准压力下彼此相对预定距离处且将该可升 华染料加热以向该对象升华，其中该可升华染料与该物体之间的距离在0. 1_至1〇_范围 且其中通过利用激光束由该染料的背面实现该加热；
[0016] -第二步，通过相对该可升华染料的升华位置移动该物体，将该可升华染料施加于 意欲染色的整个区域之上；和
[0017] -第三步，加热该物体的已施加可升华染料的区域的至少一部分来固定该可升华 染料。
[0018] JP 60-262971A描述一种形成薄膜的方法，其中在标准压力下使有机材料进行气 相沉积。该文献没有给出所使用方法条件的具体教导。
[0019] 其他方法利用有机半导体材料的溶液加工。在这些方法中，将固体小分子有机半 导体材料溶于合适的溶剂中，将该溶液施加于合适的基板并干燥而形成薄膜或层。已在现 有技术中尤其对于大规模制造电子器件推荐涂覆技术如旋涂、喷墨印刷的涂覆技术或其他 涂覆技术。然而，小分子有机半导体材料难溶于常见溶剂中，而对于单独材料的特定溶剂 通常对环境有害，还增加总制造成本。此外，旋涂需要高粘度溶液，因此通常不适用于小分 子。还有，以涂覆技术制得的有机半导体层通常显示出不良电荷载流子迁移率和不足开/ 关比，因此并不适用于高精密电子器件如有机场效应晶体管（0FET)。
[0020] 除了半导体层外，在有机电子器件中可将有机层用于其他目的。例如，可使用非导 电有机材料作为绝缘层或介电层。
[0021] 因此，需要一种在各种基板上制造有机层的改进方法。该方法应尤其适用于以成 本有效方式制造有机电子器件且其容许工业规模制造。
[0022] 发明概述
[0023] 本发明涉及一种通过以下步骤在基板上沉积至少一个有机材料层的方法：
[0024] (a)在包括于50至200kPa之间的压力的氛围中提供固体有机材料的来源，
[0025] (b)加热所述有机材料至第一温度以产生所述有机材料的蒸气，
[0026] (c)将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸 气，由所述蒸气在所述基板的所述至少一个表面上沉积所述有机材料。
[0027] 在一个优选实施方案中，本发明涉及一种制造电子器件的方法，所述方法包括通 过以下步骤在基板上沉积至少一个有机材料层：
[0028] (a)在包括于50至200kPa之间的压力的氛围中提供固体有机材料的来源，
[0029] (b)加热所述有机材料至第一温度以产生所述有机材料的蒸气，
[0030] (c)将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸 气，由所述蒸气在所述基板的所述至少一个表面上沉积所述有机材料。
[0031] 另一优选实施方案为一种通过以下步骤在基板上沉积多晶有机半导体层的方 法：
[0032] (a)于压力为50至200kPa的包含空气或由空气组成的氛围中提供至少一种有机 半导体材料的来源，
[0033] (b)加热所述有机半导体材料至在20至350°C范围的第一温度以产生所述有机半 导体材料的蒸气，
[0034] (c)将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸 气，由所述蒸气在所述基板的所述至少一个表面上沉积所述有机半导体材料。
[0035] 另一优选实施方案为一种通过以下步骤在基板上沉积有机电致发光器件的层的 方法，其中该层选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层：
[0036] (a)于压力为50至200kPa的包含空气或由空气组成的氛围中提供至少一种用于 有机电致发光器件层的有机材料的来源，
[0037] (b)加热所述有机材料至在20至350°C范围的第一温度以产生所述有机半导体材 料的蒸气，
[0038] (c)将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸 气，由所述蒸气在所述基板的所述至少一个表面上沉积所述有机材料。
[0039] 特别是，该方法用于沉积有机发光二极管的空穴传输层。
[0040] 另一优选实施方案为一种通过以下步骤在基板上沉积自组装单层的方法：
[0041] (a)于压力为50至200kPa的包含空气或由空气组成的的氛围中提供至少一种能 够形成自组装单层的材料的来源，
[0042] (b)加热所述材料至在20至350°C范围的第一温度以产生所述有机半导体材料的 蒸气，
[0043] (c)将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸 气，由所述蒸气在所述基板的所述至少一个表面上沉积所述材料。
[0044] 本发明的另一目的为一种可通过如上文和下文中所定义的方法获得的经涂覆的 基板，其包括位于其表面至少一部分上的至少一个有机材料层。
[0045] 本发明的另一目的为一种如上文和下文中所定义的经涂覆的基板作为或在有机 电子器件中的用途，该有机电子器件优选选自有机场效应晶体管或有机太阳能电池或有机 发光二极管。
[0046] 发明详述
[0047] 本发明的方法尤其适用于制造各种电子器件中的有机材料层。就本发明而言，术 语"电子器件"包括传统的电子器件以及有机电子器件。一个具体实施方案为有机电子器 件的生产，其包括通过本发明的方法在基板上沉积至少一个有机材料层。
[0048] 合适的非有机电子器件为由本领域已知的常用器件。这些组件的实例为场效应 晶体管（FET)、双极面结型晶体管（BJT)、隧道二极管、转换器、发光组件（特别是LED)、 Graetzel太阳能电池、染料敏化太阳能电池、反相器、生物和化学探测器或传感器、温度依 赖性探测器、光探测器（例如偏振敏感性光探测器）、栅极（特别是AND、NAND、NOT、OR、TOR 和NOR栅极）、寄存器、开关、定时器、静态或动态存储和其他包括可程序化开关的动态或顺 序、逻辑或其他数字组件。这包括例如基于M0SFET (金属氧化物半导体场效应晶体管）的 集成电路（1C)，例如，其用于微处理器、微控制器、静态RAM和其他数字逻辑电路。
[0049] 优选地，所述有机材料的层可选自：
[0050] -有机半导体层，
[0051] -介电或绝缘层，
[0052] -包含至少一种表面改性剂的层，
[0053] -具有电子传导特性的层（电子传输层，ETL)，
[0054] -包含空穴传导材料的层（空穴传输层，HTL)，
[0055] -激子-和/或电子传导层，
[0056]-倍增层，
[0057] _空穴注入层，
[0058] _空穴传输层，
[0059] -发光层，
[0060] -电子传输层，
[0061] _电子注入层，
[0062] -封装层，
[0063] -光吸收层，
[0064] -传感器层，
[0065] -光敏层，
[0066] _阻挡层，和
[0067]-自组装单层，例如硅烷、膦酸等。合适的为在下文中提及的那些。
[0068] 已惊人地发现本发明的方法在环境压力下的氛围或接近环境压力的压力下的氛 围中在宽范围支撑件上提供高质量多晶膜，而不必须利用现有技术物理气相沉积方法的昂 贵高真空技术。例如，以本发明的方法制得的有机半导体层提供高（例如）高达〇.9cm2/Vs 的高电荷载流子迁移率和（例如）大于IX 105的高开/关比。可（例如）有利地使用这 些层来制造有机场效应晶体管。此外，相对于以常规真空沉积法制得的层，以本发明的方法 制得的有机半导体层显示储存稳定性显著改进。
[0069] 根据本发明的方法尤其有利于在基板上沉积多晶有机半导体层。惊人地，通过在 环境压力或接近环境压力下进行沉积，可获得多晶膜，其中晶粒尺寸明显比通过旋涂或高 真空条件下沉积制得的层中的晶粒尺寸大。可利用Debye-Scherrer公式由XRD测量值确 定多晶有机半导体层的晶粒尺寸：
[0070] d = (0? 9* 入）/ A *cos 0
[0071] 其中d为晶粒尺寸，入为用于XRD实验中的X-射线的波长，A为衍射峰的半高全 宽和0为对应衍射峰的角度。
[0072] 根据本发明的方法容许形成多晶有机半导体层，其中晶粒尺寸优选为至少8nm，更 优选为至少l〇nm，尤其是至少25nm。
[0073] 根据本发明的方法尤其有利于沉积有机发光二极管（OLED)的层。因此，通过本发 明的方法沉积空穴传输层获得有利的应用特性，例如，外部量子效率（EQE)增加、产生特定 亮度所需电压减小或OLED的使用寿命增加。外部量子效率（EQE)为将由物质或器件逃逸 的所产生光子的量除以流动通过其的电子的量。
[0074] 根据本发明的方法容许沉积至少一种有机材料来使基板的表面特性改性。该基板 的表面优选经由至少一种化合物改性，所述至少一种化合物适于与该基板的表面和在要沉 积至经如此改性的基板的有机材料键合。在一个优选实施方案中，表面改性剂能够形成所 谓的自组装单层（SAM)。
[0075] 根据本发明方法的一个优选实施方案，固体有机材料于其中汽化的氛围的压力在 80至120kPa范围。更优选地，该氛围处于环境压力，即处于约lOOkPa的压力。
[0076] 优选地，固体有机材料于其中汽化的氛围基本上由对该有机材料为惰性的气体或 气体混合物组成。合适的气体选自空气、稀有气体、氮气、二氧化碳和其混合物。合适的稀 有气体为（例如）氩气、氦气、氖气和其混合物。
[0077] 特别是，有机材料于其中汽化的氛围包含空气或由其组成。
[0078] 根据本发明方法的一个具体实施方案，该氛围为允许简单和廉价制造方法的空 气。已惊人地发现例如环境空气中存在氧气不使以本发明方法制得的半导体层的电性质降 低。此外，该氛围可包含合适的气态掺杂剂材料，其可共沉积至基板以改性或精细调整层的 电和/或机械性质。该氛围还可包含至少一种用于层的进一步改性的反应性物质，使得构 成有机层的有机材料的物理气相沉积可与化学气相沉积技术组合。
[0079] 根据本发明的一个优选实施方案，将该固体有机材料加热至产生足以实现基板上 合适沉积速率的蒸气的温度。可通过使有机材料蒸发或升华以产生有机材料的蒸气。通常， 将该材料加热至高于该有机材料的蒸发温度或高于其升华温度的温度。可通过多种方法实 现该有机材料的加热。例如，可将固体有机材料置于支撑件如金属板或石英板上，该支撑件 可通过电阻加热或感应加热加热。根据另一变型，该固体有机材料可通过微波加热或通过 电子枪加热。
[0080] 优选地，控制加热的有机材料的温度以提供恒定的汽化速率。
[0081] 优选地，该第一温度和该第二温度均高于20°C，更优选高于25°C，尤其是高于 30。。。
[0082] 优选地，该第一温度在20至350°C范围，更优选在25至210°C范围。
[0083] 优选地，该第二温度在20至340°C范围，更优选在20至200°C范围。
[0084] 优选地，该第一温度与该第二温度之差在10至330°C范围，更优选在10至100°C 范围。
[0085] 根据本发明的方法，将基板的至少一个表面暴露于所述蒸气。这容许所述蒸气的 层以薄多晶膜形式沉积在该基板的该表面上。为了实现合适的沉积速率，维持基板的温度 (即以上提及的第二温度）低于有机材料的熔融温度或升华温度。因此可进一步通过调整 有机材料来源的温度和/或其上沉积有机蒸气的基板的温度和/或来源与基板的温度差来 改善有机层的质量和形态（例如晶粒尺寸）。
[0086] 根据本发明的方法，将基板的至少一个表面暴露于有机材料的蒸气以在所述基板 的至少一个表面上沉积，优选以多晶膜沉积有机材料。优选地，通过汽化有机材料的蒸气实 现该材料由该来源至该基板的转移，而不需要氛围来用作载气。
[0087] 根据本发明方法的一个优选实施方案，控制基板暴露于蒸气的持续时间。例如，可 在基板表面前方设置提供有保护罩（shutter)的掩模，这容许将该基板的该表面暴露于蒸 气持续预定时间。可重复地将该基板暴露于蒸气持续预定时段且可在暴露之间设想特定的 退火程序，例如，增加或降低基板的温度。
[0088] 还可通过提供基板与蒸气来源之间的相对移动而使该基板短暂暴露于该蒸气。该 相对移动可选自相对蒸气来源的法向矢量基本上正交移动至基本上平行移动的范围。在一 个优选实施方案中，该基板移动通过具有不同浓度呈蒸气的有机材料的区域。优选地，该 基板移动通过该蒸气至少一次。然而，更优选地，该基板重复移动通过该蒸气。可调整和/ 或控制该基板的输送速度、将该基板暴露于蒸气的暴露次数和有机材料的来源与由该蒸气 在其上沉积有机层的基板的表面之间的距离来改性该层的结构和形态以及层厚度。该基 板可例如以带状移动通过该蒸气，因而容许连续生产方法。在刚性基板的情况下，可将基板 如硅晶片固定至带。如果使用挠性基板，则该带自身可为基板。还可在旋转支撑件上设置 (blaze)基板以提供蒸气的重复暴露，因而容许半连续生产方法。
[0089] 在本发明的一个优选实施方案中，将该基板设置在固体有机材料来源以上，使得 仅利用蒸气的向上对流移动就可实现有机材料由该来源至该基板的输送。
[0090] 为了恰当地界定接触区域，可将限制上升蒸气的横截面积的掩模提供于该来源与 该基板之间。还可利用垂直接触室，其提供有对于基板的合适入口和出口开孔以容许基板 与蒸气之间重复或非重复短暂接触。
[0091] 宽范围基板可用于本发明的方法中。基板可基本由在本发明方法的工艺条件下稳 定的任何材料制成。因此，该基板可包括有机和无机材料或复合材料。例如，该基板可包括 无机玻璃、石英、陶瓷薄片或板、未掺杂或经掺杂的无机半导体（例如硅晶片）、聚合物材料 (例如丙烯酸系化合物、环氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚（氧-1，4-亚苯基 氧基-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基）（有时称为聚（醚醚酮）或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯 醚、聚（萘二甲酸乙二醇酯）（PEN)、聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（PET)、聚（苯硫醚）（PPS))、 填充聚合物材料（例如，纤维强化塑料（FRP))和经涂覆或未经涂覆的金属箔或板。
[0092] 优选地，所述来源与所述基板之间的距离在0. 1至20mm范围，更优选在0. 5至3mm 范围。
[0093] 优选地，至少一个有机材料层于基板上的沉积速率在1至200nm/min范围，更优选 在1至600nm/min范围。
[0094] 有机材料
[0095] 本发明的方法适用于在电子器件中使用的基板上沉积各种有机材料。
[0096] 合适的固体有机材料（例如）选自：
[0097] -有机半导体材料，
[0098] -介电材料或绝缘体，
[0099] -表面改性剂，例如，粘着促进剂、偶联剂等，
[0100] -具有激子阻挡特性的有机材料，
[0101] -有机空穴传导材料，
[0102] -有机激子阻挡和/或电子传导材料。
[0103] 有机半导体材料
[0104] 就本发明而言，表述"卤素"在每种情况下表示氟、溴、氯或碘，尤其是氯、溴或碘。
[0105] 就本发明而言，表述"烷基"包括直链或支化烷基。烷基优选为烷基，更优选 c「c2(l烷基，最优选c「c12烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正i^一碳 烷基、正十二碳烷基、正十三碳烷基、正十四碳烷基、正十六碳烷基、正十八碳烷基和正二十 碳烧基。
[0106] 表述烷基还包括其碳链可被一个或多个选自-0_、-S-、-NRf-、-C ( = 0) -、-S (= 〇)-和/或-s( = o)2-的非相邻基团间隔的烷基。矿优选为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳 基或杂芳基。
[0107] 取决于烷基链的长度，经取代的烷基可具有一个或多个（例如，1、2、3、4、5个或大 于5个）取代基。这些优选各自独立地选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟 基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、C00H、羧酸化物基团（carboxylate)、烷基羰氧 基、氨基甲酰基、S03H、磺酸化物基团（sufonate)、磺氨基、磺酰氨基、脒基、NE:E 2,其中E1与 E2各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。烷基的环烷基、杂环烷基、芳 基和杂芳基取代基可又未经取代或经取代；合适的取代基为下文对这些基团所提及的取代 基。在一个优选实施方案中，经取代的烷基为C7_2(l芳基烷基，例如苄基或苯乙基。
[0108] 羧酸化物基团和磺酸化物基团分别表示羧酸官能团和磺酸官能团，尤其是金属羧 酸盐或磺酸盐、羧酸酯或磺酸酯官能团或羧酰胺或磺酰胺官能团的衍生物。这些衍生物包 括（例如）与(^-(；链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯。
[0109] 关于烧基的以上说明还适用于烧氧基、烧硫基（=烧基硫基）、单烧氣基和-烧基 氨基中的烷基结构部分。
[0110] 就本发明而言，术语"环烷基"表示通常具有3至20个，优选3至12个，更优选5 至12个碳原子的单-、二-或三环烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛 基、环十一烧基、环十五烧基、降冰片烧基、双环[2. 2. 2]半基或金刚烧基。
[0111] 取决于环大小，经取代的环烷基可具有一个或多个（例如，1、2、3、4、5个或大于5 个）取代基。这些优选各自独立地选自烧基、烧氧基、烧硫基、环烧基、杂环烧基、芳基、杂芳 基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、芳基、C00H、羧酸化物基团、烷基羰氧 基、氨基甲酰基、S03H、磺酸化物基团、磺氨基、磺酰氨基、脒基、NE3E4,其中E 3与E4各自独立 地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。经取代的环烷基的实例尤其是2-和3-甲 基环戊基、2_和3_乙基环戊基、2_、3_和4 _甲基环己基、2_、3_和4_乙基环己基、2_、3 _和 4-丙基环己基、2_、3-和4-异丙基环己基、2_、3-和4- 丁基环己基、2_、3-和4-仲丁基环己 基、2-、3-和4-叔丁基环己基、2-、3 -和4-甲基环庚基、2-、3-和4-乙基环庚基、2 -、3-和 4-丙基环庚基、2-、3_和4-异丙基环庚基、2-、3_和4- 丁基环庚基、2-、3_和4-仲丁基环 庚基、2-、3-和4-叔丁基环庚基、2-、3 -、4-和5-甲基环半基、2-、3-、4 -和5-乙基环半基、 2_、3_、4_和5_丙基环半基。
[0112] 关于环烧基的以上说明还适用于环烧氧基、环烧硫基（=环烧基硫基）、单环烧基 氣基和_环烧基氣基中的环烧基结构部分。
[0113] 就本发明而言，术语"芳基"是指单-或多环芳族烃基。芳基通常为具有作为环成 员的6至24个碳原子，优选6至20个碳原子，尤其是6至14个碳原子的芳族基团。芳基 优选为苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、屈基、芘基、晕苯基、茈基等，更优选为 苯基或萘基。
[0114] 取决于其环系统的数目和大小，经取代的芳基可具有一个或多个（例如，1、2、3、 4、5个或大于5个）取代基。其优选各自独立地选自烧基、烧氧基、烧硫基、环烧基、杂环烧 基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、C00H、羧酸化物 基团、烷基羰氧基、氨基甲酰基、S03H、磺酸化物基团、磺氨基、磺酰氨基、脒基、NE5E 6,其中E5与E6各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。芳基上的烷基、烷氧基、烷 氣基、烧硫基、环烧基、杂环烧基、芳基和杂芳基取代基可又未经取代或经取代。参考以上对 这些基团提及的取代基。芳基上的取代基优选选自烷基、烷氧基、齒代烷基、齒代烷氧基、芳 基、氟、氯、溴、氰基和硝基。经取代的芳基更优选为经取代的苯基，其通常具有1、2、3、4或 5个，优选1、2或3个取代基。
[0115] 经取代的芳基优选为经至少一个烷基取代的芳基（"烷芳基"，下文中还称为烷基 芳基）。取决于芳族环系统的大小，烷芳基可具有一个或多个（例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9 个或大于9个）烷基取代基。烷基取代基可未经取代或经取代。就此而言，参考以上对未 经取代和经取代的芳基的说明。在一个优选实施方案中，烷芳基仅具有未经取代的烷基取 代基。烷芳基优选为具有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个，更优选1或2个烷基取代基的 苯基。
[0116] 具有一个或多个基团的芳基为（例如）2-、3_和4-甲基苯基、2,4-、2,5-、3,5_和 2, 6-二甲基苯基、2, 4, 6-三甲基苯基、2-、3_和4-乙基苯基、2, 4-、2, 5-、3, 5-和2, 6-二 乙基苯基、2, 4, 6-三乙基苯基、2-、3_和4-丙基苯基、2, 4-、2, 5-、3, 5-和2, 6-二丙基苯 基、2, 4, 6-三丙基苯基、2-、3_和4-异丙基苯基、2, 4-、2, 5-、3, 5-和2, 6-二异丙基苯 基、2, 4, 6-三异丙基苯基、2-、3_和4- 丁基苯基、2, 4-、2, 5-、3, 5-和2, 6-二丁基苯基、 2, 4, 6-二丁基苯基、2-、3-和 4-异丁基苯基、2, 4-、2, 5-、3, 5-和 2, 6- _异丁基苯基、 2, 4, 6-二异丁基苯基、2-、3-和4-仲丁基苯基、2, 4-、2, 5-、3, 5-和2, 6- _仲丁基苯基、 2, 4, 6-三仲丁基苯基、2-、3_和4-叔丁基苯基、2, 4-、2, 5-、3, 5-和2, 6-二叔丁基苯基和 2, 4, 6-二叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基、2, 4-、2, 5-、3, 5-和2, 6- _甲氧基苯基、 2,4,6-三甲氧基苯基、2-、3-和4-乙氧基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙氧基苯基、 2, 4, 6-二乙氧基苯基、2-、3-和4-丙氧基苯基、2, 4-、2, 5-、3, 5-和2, 6- _丙氧基苯基、2-、 3-和4-异丙氧基苯基、2, 4-、2, 5-、3, 5-和2, 6- _异丙氧基苯基和2-、3-和4- 丁氧基苯 基；2_、3_和4_氣苯基、（2_氣_6_甲基）苯基、（2_氣_6_乙基）苯基、（4_氣_6_甲基） 苯基、（4_氣_6_乙基）苯基。
[0117] 对芳基的以上说明还适用于芳氧基、芳硫基（=芳基硫基）、单芳基氨基和二芳基 氨基中的芳基结构部分。
[0118] 就本发明而言，表述"杂环烷基"包括通常具有5至8个环原子，优选5或6个环原 子的非芳族不饱和或完全饱和的环脂族基团。在这些杂环烷基中，与对应的环烷基相比，1、 2、3、4者或超过4个环碳原子经杂原子或含杂原子基团替换。杂原子或含杂原子基团优选 选自 _〇_、_S-、-NR e-、-C ( = 0) -、-S ( = 0)-和 / 或-S ( = 0) 2-。Re 优选为氧、烧基、环烧基、 杂环烷基、芳基或杂芳基。杂环烷基未经取代或任选地具有一个或多个（例如1、2、3、4、5、 6或7个）相同或不同基团。其优选各自独立地选自烧基、烧氧基、烧氣基、烧硫基、环烧基、 杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、C00H、羧 酸化物基团、烷基羰氧基、氨基甲酰基、S03H、磺酸化物基团、磺氨基、磺酰氨基、脒基、NE5E 6， 其中E5与E6各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。杂环烷基的实例尤 其是吡咯烷基、哌啶基、2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、P恶唑烷基、吗啉基、 噻唑烷基、异噻唑烷基、异巧恶唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、二氢噻吩-2-基、四氢呋喃基、 二氢呋喃-2-基、四氢吡喃基、2- 5恶唑啉基、3- 5恶唑啉基、4- $恶唑啉基和二5恶烷基。
[0119] 取决于环大小，经取代的杂环烷基可具有一个或多个（例如，1、2、3、4、5个或大于 5个）取代基。其优选各自独立地选自烧基、烧氧基、烧硫基、环烧基、杂环烧基、芳基、杂芳 基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、C00H、羧酸化物基团、烷基羰氧 基、氨基甲酰基、S03H、磺酸化物基团、磺氨基、磺酰氨基、脒基、NE7E8,其中E 7与E8各自独立 地为氢!、烧基、环烧基、杂环烧基、芳基或杂芳基。在取代的情况下，杂环烧基优选具有一个 或多个（例如，1、2、3、4或5个）CrQ烷基。
[0120] 对杂环烧基的以上说明还适用于杂环烧氧基、杂环烧硫基（=杂环烧基硫基）、单 杂环烧基氣基和-杂环烧基氣基中的杂环烧基结构部分。
[0121] 就本发明而言，表述"杂芳基"包括杂芳族单-或多环基团。除了环碳原子以外， 其具有作为环成员的1、2、3、4个或大于4个杂原子。杂原子优选选自氧、氮、硒和硫。这些 杂芳基优选具有5至18个（例如，5、6、8、9、10、11、12、13或14个）环原子。
[0122] 单环杂芳基优选为5-或6-员杂芳基，例如2-呋喃基（呋喃-2-基）、3_呋喃 基（呋喃-3-基）、2_噻吩基（噻吩-2-基）、3_噻吩基（噻吩-3-基）、硒吩-2-基、 硒吩-3-基、1H-吡咯-2-基、1H-吡咯-3-基、吡咯-1-基、咪唑-2-基、咪唑-1-基、咪 唑-4-基、批唑-1-基、批唑-3-基、批唑-4-基、批唑-5-基、3-异5恶唑基、4-异5恶唑 基、5-异5恶唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2- T恶唑基、4- 5恶唑基、5- T恶 唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、1，2, 4- 5恶二唑-3-基、1，2, 4- 5恶.二唑-5-基、 1，3, 4- 5恶二唑-2-基、1，2, 4-噻二唑-3-基、1，2, 4-噻二唑-5-基、1，3, 4-噻二唑-2-基、 4H-[1, 2, 4]-三唑-3-基、1，3, 4-三唑-2-基、1，2, 3-三唑-1-基、1，2, 4-三唑-1-基、批 啶-2-基、卩比啶-3-基、吡啶-4-基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、 2_吡嗪基、1，3, 5-三嗪-2-基和1，2, 4-三嗪-3-基。
[0123] 多环杂芳基具有2、3、4个或大于4个的稠合环。这些稠合环可以是芳族饱和或部 分不饱和的。多环杂芳基的实例为喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、中氮茚基、苯并呋 喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并@恶唑基、苯并异5恶唑基、苯并噻唑基、苯并P恶二唑 基、苯并噻二唑基、苯并5恶嗪基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、苯并三嗪基、苯并 硒吩基、噻吩并噻吩基、噻吩并嘧啶基、噻唑并噻唑基、二苯并吡咯基（卡唑基）、二苯并呋 喃基、二苯并噻吩基、萘并[2, 3-b]噻吩基、萘并[2, 3-b]呋喃基、二氢吲哚基、二氢中氮茚 基、二氢异吲哚基、二氢喹啉基和二氢异喹啉基。
[0124] 取决于其环系统的数目和大小，经取代的杂芳基可具有一个或多个（例如，1、2、 3、4、5个或大于5个）取代基。其优选各自独立地选自烧基、烧氧基、烧硫基、环烧基、杂环 烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、C00H、羧酸化 物基团、烷基羰氧基、氨基甲酰基、S03H、磺酸化物基团、磺氨基、磺酰氨基、脒基、NE9E 1(I，其中 E9与E1(l各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。卤素取代基优选为氟、氯 或溴。这些取代基优选选自Q-Q烷基、Q-Q烷氧基、羟基、羧基、齒素或氰基。
[0125] 对杂芳基的以上说明还适用于杂芳氧基、杂芳硫基、单杂芳基氨基和二杂芳基氨 基中的杂芳基结构部分。
[0126] 对本发明而言，表述"酰基"是指通常具有2至11个，优选2至8个碳原子的烷酰 基或芳酰基，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙 基庚酰基、新戊酰基、苯甲酰基或萘甲酰基。
[0127] 基团册玍2、册沱4、册玍6、册$ 8和NE9E1Q优选为N, N-二甲基氨基、N, N-二乙基氨基、 N，N-二丙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二正丁基氨基、N，N-二叔丁基氨基、N，N-二环 己基氨基或N，N-二苯基氨基。
[0128] 适用于本发明方法的有机半导体材料选自已知的n型半导体材料和p型半导体材 料。
[0129] 优选的有机半导体材料选自以下类别：
[0130] -萘嵌苯二酰亚胺和萘二酰亚胺，
[0131] -四氮杂靴二蒽，
[0132] _二酮基吡咯并吡咯，
[0133] -富勒烯和富勒烯衍生物，
[0134] _噻吩化合物，
[0135] -具有至少一个稠和的噻吩单元的芳族化合物，
[0136] -并苯，
[0137] -螺化合物，
[0138] _金属配合物，
[0139] -有机硅和有机磷化合物，其优选呈自组装单层形式。合适的为在下文提及的那 些。
[0140] Angew. Chem. 2012, 124, 2060-2109给出了小分子有机半导体的概述。萘嵌苯和萘 酰亚胺
[0141] 在一个优选实施方案中，该有机半导体材料选自如WO 2007/074137A1中所公开 的萘四甲酸衍生物。
[0142] 在一个优选实施方案中，该有机半导体材料选自由R. Schmidt、J. H. 0h、Y. -S. Sun、 M. Deppisch、A. _M. Krause、K. Radacki、H. Braunschweig、M. Kdnemailll、P. Erk、Z. Bao 和 F. Wiirthner于J. Am. Chem. Soc. 2009, 131，6215-6228中所描述的卤化茈二酰亚胺衍生物。
[0143] 在一个优选实施方案中，该有机半导体材料选自如WO 2007/093643和TO 2007/116001中所述的茈二酰亚胺。
[0144] 四氮杂靴二蒽
[0145] 在一个优选实施方案中，该有机半导体材料选自如Chem. Eur. J. 2007(13)，7317 和J0C(76)，609-617中所述的四氮杂靴二蒽（TAPP)。优选为式I的四氮杂芘化合物：
【权利要求】
1. 一种通过以下步骤在基板上沉积至少一个有机材料层的方法： (a) 在包括于50至200kPa之间的压力的氛围中提供固体有机材料的来源， (b) 加热所述有机材料至第一温度以产生所述有机材料的蒸气， (c) 将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸气，以 由所述蒸气在所述基板的所述至少一个表面上沉积有机材料。
2. -种制造电子器件的方法，包括通过如权利要求1中所定义的步骤（a)、（b)和（c) 在基板上沉积至少一个有机材料层。
3. 根据权利要求2的方法，其用于制造有机电子器件。
4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机材料层选自： -有机半导体层， -介电或绝缘层， -包含至少一种表面改性剂的层， -具有电子传导特性的层， -包含空穴传导材料的层， -激子-和/或电子传导层， -倍增层， -空穴注入层， -空穴传输层， _发光层， -电子传输层， -电子注入层， -封装层， -光吸收层， -传感器层， -光敏层， -阻挡层和 -自组装单层。
5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个有机材料层为有机场效应晶 体管或有机太阳能电池或有机发光二极管中的有机半导体层。
6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述压力在80至120kPa范围内。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述压力为环境压力。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一温度和所述第二温度均高于 20°C，优选高于25°C，尤其是高于30°C。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一温度在20至350°C范围内，优选 在25至210°C范围内。
10. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二温度在20至340°C范围内，优选 在20至200°C范围内。
11. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一温度与所述第二温度之差在10 至330°C范围内，优选在10至100°C范围内。
12. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中，有机材料于其中汽化的所述氛围基本上 由对所述有机材料为惰性的气体或气体混合物组成。
13. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中，有机材料于其中汽化的所述氛围包含空 气或由空气组成。
14. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述基板移动通过所述蒸气。
15. 根据权利要求14的方法，其中所述基板移动通过具有不同浓度的呈蒸气的有机材 料的区域。
16. 根据权利要求14或15的方法，其中所述基板重复地移动通过所述蒸气。
17. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述基板设置于所述固体有机材料的所 述来源以上。
18. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述来源与所述基板之间的距离在0. 1 至20mm范围内，优选在0· 5至3mm范围内。
19. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述基板选自无机玻璃、石英、陶瓷箔或 板、未掺杂或经掺杂的无机半导体、聚合材料、填充聚合材料和经涂覆或未经涂覆的金属箔 或板。
20. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个有机材料层于所述基板上 的沉积速率在1至200nm/min范围内，优选在1至600nm/min范围内。
21. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机材料选自： -萘嵌苯二酰亚胺和萘二酰亚胺， -四氮杂靴二蒽， -二酮基吡咯并吡咯， -富勒烯和富勒烯衍生物， -噻吩化合物， -具有至少一个稠和的噻吩单元的芳族化合物， -并苯， -螺化合物， -金属配合物， -有机硅和有机磷化合物，其优选呈自组装单层形式。
22. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机材料包含至少一种萘二酰亚胺 或由其组成。
23. 根据权利要求1-22中任一项的方法，其用于通过以下步骤在基板上沉积多晶有机 半导体层： (a) 于压力为50至200kPa的包含空气或由空气组成的氛围中提供至少一种有机半导 体材料的来源， (b) 加热所述有机半导体材料至20至350°C范围内的第一温度以产生所述有机半导体 材料的蒸气， (c) 将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸气，以 由所述蒸气在所述基板的至少一个表面上沉积所述有机半导体材料。
24. 根据权利要求1-22中任一项的方法，其用于通过以下步骤在基板上沉积有机电致 发光器件的层，其中所述层选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入 层： (a) 于压力为50至200kPa的包含空气或由空气组成的氛围中提供至少一种用于有机 电致发光器件层的有机材料的来源， (b) 加热所述有机材料至在20至350°C范围内的第一温度以产生所述有机半导体材料 的蒸气， (c) 将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸气，以 由所述蒸气在所述基板的至少一个表面上沉积所述有机材料。
25. 根据权利要求24的方法，其用于沉积有机发光二极管的空穴传输层。
26. 根据权利要求1-22中任一项的方法，其用于通过以下步骤在基板上沉积自组装单 层： (a) 在压力为50至200kPa的包含空气或由空气组成的氛围中提供至少一种能够形成 自组装单层的材料的来源， (b) 加热所述材料至在20至350°C范围内的第一温度以产生所述有机半导体材料的蒸 气， (c) 将具有比所述第一温度低的第二温度的基板的至少一个表面暴露于所述蒸气，以 由所述蒸气在所述基板的至少一个表面上沉积所述材料。
27. 根据权利要求26的方法，其中能够形成自组装单层的所述材料选自硅烷、三烷氧 基烧基_3_缩水甘油酿娃烧、二烧氧基稀丙基娃烧、二烧氧基（异氛酸基烧基）娃烧、二烧 氧基甲硅烷基（甲基）丙烯酰氧基烷烃、三烷氧基甲硅烷基（甲基）丙烯酰氨基烷烃、膦酸、 羧酸、异羟肟酸、胺、膦、硫醇和其混合物。
28. 根据权利要求27的方法，其中能够形成自组装单层的所述材料选自正十八烷基三 甲氧基娃烧、正十八烧基二乙氧基娃烧、十八烧基二氣娃烧、7K甲基-娃氣烧（HMDS)、十7K 烷硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙磺酸和其碱金属和铵盐、十八烷 基膦酸和 12, 12, 13, 13, 14, 14, 15, 15, 16, 16, 17, 17, 18, 18, 18-十五氟十八烷基膦酸。
29. -种可通过如权利要求1-28中任一项所定义的方法获得的经涂覆的基板，包括位 于其表面的至少一部分上的至少一个有机材料层。
30. 如权利要求29所定义的经涂覆的基板作为或在有机电子器件中的用途，所述有机 电子器件优选选自有机场效应晶体管或有机太阳能电池或有机发光二极管。
【文档编号】C23C14/12GK104284996SQ201380022968
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年4月30日 优先权日:2012年5月2日
【发明者】T·穆西奥尔, D·弗赖贝格, J·布里尔 申请人:巴斯夫欧洲公司