在常压下以赤铁矿形式去除三价铁的制作方法

在常压下以赤铁矿形式去除三价铁的制作方法
【专利摘要】从含有三价铁离子和亚铁离子的镍溶液中以赤铁矿形式去除三价铁的方法，包括步骤：iv)在大气压下将镍溶液的温度升高到90℃至溶液的沸点；v)将镍溶液的pH值升高到2至3；并且vi)添加赤铁矿晶种，以促进赤铁矿沉淀；其中将三价铁离子沉淀成主要为结晶形式的赤铁矿。
【专利说明】在常压下以赤铁矿形式去除三价铁
[0001] 本发明涉及在大气压下从含有三价铁离子和亚铁离子的镍溶液中以赤铁矿形式 去除三价铁的方法。所述方法尤其与从镍溶液中、特别是从硫酸镍溶液中的杂质去除步骤 相关，其是从此类溶液中回收镍和/或钴的整体方法的一部分。在一个实施方案中，可以产 生硫酸镍溶液，这作为从红土镍矿中回收镍和/或钴的堆浸方法的一部分。然而，所述方法 可以应用于其它常压酸浸提（AAL)，例如常压搅拌浸提方法，其中产生此类溶液，并且在回 收有价金属之前期望赤铁矿形式的铁沉淀。
[0002] 在优选的实施方案中，所述方法涉及堆浸方法中的杂质去除步骤，其中三价铁离 子以赤铁矿形式沉淀，主要是结晶形式。这通过以下实现：控制和升高温度和PH条件以及 溶液的晶种施用，从而在大气压下实现结晶形式的赤铁矿沉淀。
[0003] 在另一个实施方案中，在离子交换方法中，最优选在IX装置为I SEP?的情况下，可 以从基本不含三价铁的镍溶液中回收镍。
[0004] 在另一个实施方案中，在溶剂萃取方法中，优选使用商业溶剂试剂Cyanex 301? 和/或Cyanex 272?，可从基本不含三价铁的镍溶液中回收镍和/或钴。
[0005] 发明背景
[0006] 红土矿潜在作为镍和钴的全球最大来源。通常，基于岩性学、矿物学和化学组成， 镍/钴红土的大多数矿床包括三个主要的带。这三个带从底部到表面为腐泥土带、过渡带 和褐铁矿带，并且通常位于顶部的是风化基岩物质。通常红土矿床的总厚度以及单个带的 厚度存在很大的变化。
[0007] 腐泥土带主要由"腐泥土蛇纹石矿物（saprolitic serpentine minerals) "和多 种不同的镍/镁的硅酸盐矿物组成。其含有〇. 5wt %至4wt %的镍以及通常超过6wt %的高 镁含量。腐泥土的钴与镍的重量比通常小于1:10。
[0008] 褐铁矿带位于红土矿体的顶带上并含有约0. 5wt %至I. 8wt %的镍，并且由富含 针铁矿、富含磁铁矿和/或富含赤铁矿的矿石组成，所述矿石富含铁、镍和钴含量。因为其 是顶带，所以要承受较大的风化和氧化，所述风化和氧化的特征为镁和二价铁含量的降低， 以及三价铁含量的增加。因此，其具有比腐泥土型矿石更低的镁含量。由于更强的风化和 氧化，褐铁矿主要包含针铁矿和/或赤铁矿的细且软的颗粒。有时，风化和氧化还没有完全 完成，而富含赤铁矿或富含针铁矿的部分便已不存在。或者，根据气候条件，形成了粘土型 红土，其包括诸如蒙脱石、绿脱石和绿泥石的含镍和/或钴的铁/镁/铝硅酸盐。
[0009] 过渡带通常是不明确的，并且基本由褐铁矿和腐泥土组成。其通常还含有Iwt %至 3wt%的镍以及0. 08wt%至0. 3wt%的共存的钴。
[0010] 存在于腐泥土、褐铁矿和过渡带中的钴通常与钴土（水合锰氧化物的矿物）相关。 红土矿床的有价钴大多从褐铁矿带和过渡带回收。
[0011] 虽然红土矿床可通过露天开采来开采，但是由于镍容易通过浮选技术浓缩，因此 红土矿床在历史上被忽视而地下硫化物矿床则更受青睐。尽管这是含镍的红土矿的丰富来 源。对于常规全矿加工而言，大多数红土通常被认为是低品级的含镍矿，并且与硫化矿相比 更难以回收镍。然而，随着硫化物矿床开始消失，红土镍矿床正日益成为镍和钴的重要来 源。
[0012] 从红土矿中提取镍和钴的常规方法通常局限于昂贵和/或耗能的方法。例如，已 知直接熔炼红土矿，其是非常耗能的方法。特别地，腐泥土组分可以通过诸如旋转窑和电炉 (RKEF)法的高温冶金手段进行处理，以产生镍铁。红土矿的褐铁矿组分通常在诸如用浓硫 酸的高压酸浸提（HPAL)法的湿法冶金方法中进行处理。
[0013] 供替代的手段正在开发，诸如可以在搅拌桶或罐中进行的常压浸提。堆浸是目前 正在开发的用于从可能不适于RKEF、HPAL或甚至不适于常压罐法的矿石中经济地提取金 属的另一种方法。
[0014] 在用于处理红土镍矿的湿法冶金方法中的浸提液或浸滤剂典型地为硫酸，尽管在 某些情况下还利用其它无机酸，如盐酸或硝酸。正在开发的方法中，浸滤剂包括酸强化的淡 水或盐碱水（salinated water)。来自从红土矿的硫酸浸提的富集浸提溶液（PLS)会产生 硫酸盐溶液，其通常包括期望的镍离子和钴离子以及诸如亚铁离子、三价铁离子、铝离子、 铬离子、锰离子和镁离子的杂质，含量根据PLS的品质及被浸提的矿石的种类而变。
[0015] 通过许多不同的技术，可以从此类溶液回收镍和钴。例如，常规多级中和及硫化、 离子交换、溶剂萃取、电积金属法和高温水解都是为了从镍PLS溶液中回收镍和钴而完善 建立的技术。用于回收镍的下游处理取决于从溶液中充分去除的杂质。
[0016] 因为红土矿中的高的铁与镍的浓度比导致PLS中的高的铁与镍的浓度比，以镍和 钴损失最少的方式去除铁成为从此类溶液回收镍和/或钴的关键步骤，因为铁是处理红土 镍矿时的最显著的杂质。理想地，尾料应是可堆叠的，以减小重量、体积和含水量。
[0017] 铁沉淀的主要形态为赤铁矿、针铁矿、氢氧化物和黄钾铁矾，这取决于在铁去除步 骤中施用的温度、PH和添加剂，例如碱性离子的存在通常会导致黄钾铁矾沉淀。赤铁矿和黄 钾铁矾具有比针铁矿更高的结晶性。氢氧化铁为非晶质。由于沉淀产物的结晶性对固体物 理性能如比表面积、表面吸收能力、滤器渗透性和含水量起着关键作用，因此操作标准如镍 /钴损失、固/液分离行为及铁沉淀的尾料堆叠性取决于其形态，且通常的顺序为赤铁矿， 然后黄钾铁矾，接着针铁矿，然后氢氧化物。
[0018] 在红土矿的酸浸中，开发出常规高压酸浸提（HPAL)法以溶解镍和钴，并且几乎将 所有溶解的三价铁沉淀为不溶性赤铁矿。这是在高温（250°C至300°C)和相关压力（约50 巴）下操作的高压釜中实现的。HPAL方法回收了高比例的镍和钴，但需要昂贵且复杂的设 备以承受高压和高温的操作条件。
[0019] 已公开了 HPAL法的替代方案，例如，罐或桶常压酸浸提（AAL)，其中所述方法通常 在110°C的温度和大气压下操作。一篇此类公开为BHP Minerals International, Inc.的 美国专利6261527,其描述了在大气压和低于沸点的温度下用硫酸对红土矿的褐铁矿和腐 泥土部分进行连续浸提，大部分的溶解的铁以不溶性黄钾铁矾固体形式沉淀并丢弃。
[0020] 虽然黄钾铁矾沉淀具有良好的固/液分离行为，并且可以从浸提液捕获大量的 S0，，但是最显著的缺点是其具有低的铁含量，因此通常产生高的残留重量和体积。
[0021] 对以黄钾铁矾形式去除铁还存在着严重的环境问题，因为黄钾铁矾化合物是热力 学不稳定的。黄钾铁矾可以缓慢分解成铁的氢氧化物，释放硫酸。所释放的酸可以重新溶 解在浸提残渣尾料中存在的痕量的沉淀的重金属，如锰、铬、镍、钴、铜和锌，从而使这些金 属迀移进入尾料矿床周围的地下水或地表水。
[0022] 黄钾铁矾沉淀的另一个缺点是，黄钾铁矾包含硫酸根，这显著增加了浸提的酸需 求。在酸浸加工中，硫酸通常是单个的最昂贵的输入，所以黄钾铁矾方法在经济上也是不 利。
[0023] 其它方法，如 BHP Billiton SSM Development Pty Ltd 的澳大利亚专利 2003209829,公开了在褐铁矿和腐泥土的连续常压酸浸提（AAL)中以针铁矿形式沉淀铁的 方法。然而，针铁矿不像黄钾铁矾那样对环境有潜在的破坏，每体积的铁去除的质量并不如 赤铁矿那么显著。另外，针铁矿还具有比赤铁矿更低的固/液分离行为。这导致高含水量， 致使残余物难以处置。
[0024] BHP Billiton SSM Development Pty Ltd 的澳大利亚申请 2009201837 公开了常 压酸性浸提（AAL)法，其中褐铁矿部分是在初级浸提步骤中处理的，并且将腐泥土部分与 赤铁矿晶种一同从初级浸提步骤引入到排出浆料中，以便开始赤铁矿沉淀。
[0025] 有许多已知的技术从硫酸镍溶液回收镍和/或钴。从酸性PLS回收镍和/或钴的 一种手段是在IX法中使用离子交换（IX)树脂。已知的离子交换树脂包括二吡啶甲基胺的 官能团，以从诸如亚铁离子、铝离子、铬离子、镁离子和锰离子的杂质中以及部分地从三价 铁离子中完全分离镍。DOWEX M4195?是已知用于此类目的的典型树脂，因为其具有比对三 价铁离子更高的对镍离子的亲和性，但差别为约2至3倍。如果在溶液中的三价铁/镍的 浓度比与树脂亲和性量级（order)相比更高或相当，那么大量的三价铁离子被吸收到树脂 上。这导致相对于三价铁离子的低的镍分离效率。
[0026] 公认的另一种手段是使用溶剂萃取（SX)。商业试剂如Cyanex301TM可以在低pH值 下使用。然而，该试剂也具有对三价铁离子的高亲和性。考虑到对三价铁离子的高亲和性 以及该试剂可被氧化剂三价铁离子降解，所以如果该试剂用于回收镍和/或钴，那么去除 三价铁离子将变得至关重要。
[0027] 红土矿具有高的三价铁与镍的浓度比，并且来自红土矿酸浸提的PLS也将具有高 的三价铁与镍的浓度比。因此，考虑到其也将负载大量的三价铁，在IX法中负载镍的树脂 的有效容量或在SX方法中的有机试剂将被降低。在IX法中，这导致了对IX树脂体积和仪 器数量的高投资的需要，以保持规定的镍生产能力。此外，在IX洗出液中的高的铁含量增 加了从溶液中回收镍（例如氢氧化镍产物形式）所需要的试剂消耗。
[0028] 本发明的目的是，通过开发在大气压下进行的过程中以赤铁矿形式去除作为杂质 的铁的方法，从而克服或缓解与现有技术方法相关的一个或多个问题。该方法所期望的特 征是，在杂质去除步骤中以结晶形式的赤铁矿形式沉淀三价铁，使其更容易在残渣尾料中 得到处置。
[0029] 在进一步期望的特征中，在大气压步骤中以结晶形式沉淀赤铁矿。这具有如下优 势，避免铁沉淀为不稳定的黄钾铁矾，或沉淀为稳定但由于非晶体形式和高含水量而遭受 沉淀期间相对高的镍/钴损失、固/液分离和废料处置困难的针铁矿。赤铁矿可以以更大 程度的结晶形式沉淀，这获得了紧凑和"可堆叠"的残渣。
[0030] 本发明的期望的特征还在于，在任何离子交换过程之前从镍溶液中去除三价铁离 子，从而避免三价铁离子与树脂上的镍竞争。或者，期望的特征在于，在任何溶剂萃取过程 之前从镍溶液中去除三价铁离子，以避免试剂降解或铁负载到试剂上。
[0031] 在本文中作为现有技术而引用的专利文献或其它内容不应视为承认该文献或内 容是已知的或者其所包含的信息截至任何权利要求的 优先权日:之时是公知常识的一部分。
[0032] 发明简述
[0033] 本发明在于在大气压下从酸性镍溶液中、优选硫酸镍溶液中以赤铁矿形式去除三 价铁离子的方法。通常，该方法涉及在杂质去除步骤中当处理来自红土镍矿的硫酸浸提的 富集浸提溶液（PLS)时去除三价铁离子。在最优选的实施方案中，硫酸浸提是堆浸法。
[0034] 该方法涉及通过在大气压下升高PLS的温度和pH条件的控制，从而控制三价铁 离子沉淀为赤铁矿的形态。此外， 申请人:已经发现，保持镍溶液的高温和将pH维持在一定 水平，以及加入赤铁矿晶种，能够在大气压下将三价铁离子沉淀成主要为结晶形式（in a predominantly crystalline form)的赤铁石广。
[0035] 因此，在本发明的第一实施方案中，提供了用于从含有三价铁离子和亚铁离子的 酸性镍溶液中以赤铁矿形式去除三价铁离子的方法，包括步骤：
[0036] i)在大气压下将该镍溶液的温度升高到90°C至所述镍溶液的沸点；
[0037] ii)将所述镍溶液的pH升高到2至3 ;并且
[0038] iii)添加赤铁矿晶种以促进赤铁矿沉淀；
[0039] 其中将三价铁离子沉淀成主要为结晶形式的赤铁矿。
[0040] 优选地，通过加入石灰石或腐泥土升高pH，但是可以使用任何合适的中和剂。腐泥 土是一种弱碱（在水中PH约为8)，并且从pH控制的角度来看其具有与石灰石相似的中和 功能。还已发现，通过加入腐泥土来升高pH，可以浸提更多的镍，因为铁沉淀过程中产生的 额外的酸会浸提所加入的腐泥土。
[0041] 当腐泥土用作中和剂时，在优选的实施方案中，加入的赤铁矿晶种的量是与加入 的腐泥土之重量比为至少1:1、优选至少3:1的剂量。在另一个实施方案中，该比可以是至 少5:1。腐泥土浆料的加入量应足以使该镍溶液的pH升高到并维持在pH 2至pH 3。当将 石灰石用作中和剂时，赤铁矿晶种剂量优选为在三价铁离子沉淀过程中待形成的赤铁矿的 100% (1:1)到至少300% (3:1)。优选地，加入的石灰石剂量与所沉淀的三价铁离子的化 学计量重量之比为1:1至1:1. 3。
[0042] 在腐泥土中具备中和能力的主要部分是含镍的镁硅酸盐（蛇纹石和利蛇纹石）。 石灰石是具有比腐泥土更高中和能力的更强且更纯的碱剂。当腐泥土用作中和剂时，需要 比石灰石更多的腐泥土来将PH升高并维持在所需范围内并沉淀三价铁离子。另外，腐泥土 的铁沉淀效率低，不能完全沉淀三价铁。通常，其具有沉淀约80 %至90 %的三价铁的能力， 因为在给定的温度和PH下，腐泥土矿物组成和残余三价铁离子浓度之间存在平衡。当使用 腐泥土时，因此期望包括连续中和清除剂步骤，该步骤是通过向反应器中加入化学计量的 石灰石浆料以清除在溶液中的残余三价铁离子而实现的。
[0043] 如果在腐泥土中和步骤后需要清除步骤，那么石灰石的量与残余铁离子的化学计 量重量之比优选为约1:1至1. 3:1。
[0044] 申请人:已发现，如果将三价铁离子沉淀成主要为结晶形式的赤铁矿，那么这种形 式的废料更容易处置，因为它与非晶体形式相比是更紧凑且"可堆叠"的形式。赤铁矿具有 比针铁矿、氢氧化物或黄钾铁矾显著更低的含水量，并因此更容易适于能够形成更容易处 置的结晶结构，因为其可以在残渣尾料中堆积而不会损失形式。
[0045] 赤铁矿有Fe2O3的分子式，并且铁以赤铁矿形式的沉淀相对于针铁矿和黄钾铁矾 有多个优势。赤铁矿具有更高的密度和铁含量，因为其与针铁矿（FeOOH或Fe2O3. H2O)、铁氢 氧化物（Fe (OH)3或Fe2O3. 3H20)以及黄钾铁矾（MeFe3 [(SO4)2 (OH)6])相比在残渣中包括更高 重量百分比的铁，其中Me为Na、K或NH4。因此，降低了采用铁处理的废物固体处置的重量、 体积和含水量。本 申请人:已经发现，通过保持温度尽可能接近于溶液在大气压下的沸点、优 选约100°C，并且在2-3、优选2. 0-2. 5的pH范围内，通过施用赤铁矿晶种会通常以结晶形 式沉淀赤铁矿。
[0046] 本发明的方法适于酸浸提后产生的任何PLS的处理，优选硫酸浸提，其它酸系统 如柠檬酸、硝酸、盐酸或酸补充的盐水浸滤剂系统。所述PLS可以是常压酸或搅拌浸提、或 堆浸过程的产物。在优选的实施方案中，PLS是硫酸堆浸法的产物，特别是逆流堆浸法，其 中已经通过多于一个的堆施加 PLS。
[0047] 此类方法后的PLS不仅包含期望的有价镍和有价钴，还包含包括三价铁离子和亚 铁离子、铝、铬、锰和镁的杂质。
[0048] 在特别优选的实施方案中，在从PLS中去除三价铁之后，在离子交换（IX)法或溶 剂萃取（SX)中回收镍。然而，本发明的方法适于通过其它过程步骤如常规多级中和及硫 化、电积金属法或高温水解回收镍，而去除三价铁使得镍的IX或SX回收成为优选的方法。
[0049] 在最优选的形式中，在IX法中回收镍。在优选实施方案中，IX装置为ISEP?。
[0050] 在镍IX回收方法中，优选的IX树脂是双吡啶甲基胺螯合树脂，以从诸如亚铁 离子、铝、铬、镁和锰的杂质中浓缩和分离镍。优选的IX树脂是DOWEX M4195?或其衍生 物Dowex XUS43578?，但是其它合适的树脂包括亚氨基二乙酸盐（酯）螯合树脂，例如 Amberlite IRC748?、Purolite S930?和 Lewatit TP207 ?。双-吡啶甲基胺树脂对镍和三 价铁离子具有显著亲和性，因此如果在IX法之前从PLS去除三价铁离子，那么增加了此类 IX法中镍回收的效率。亚氨基二乙酸盐（酯）树脂具有比对镍离子高得多的对三价铁离子 的亲和性，从而如果该树脂用于IX法，那么从PLS中去除三价铁离子变得至关重要。
[0051] 在镍IX法中，吸收到树脂上的任何镍可以用酸、优选硫酸或盐酸进行洗脱。这将 产生基本不含三价铁离子的含镍的洗出液。该洗出液可以经进一步处理来回收高等级的镍 产物，例如通过回收以氢氧化镍沉淀物形式回收镍。在优选的实施方案中，这是通过优选用 氧化镁、苏打灰、烧碱（氢氧化钠）或其它碱在40°c至50°C下将镍浓缩IX洗出液中和至pH 为7至9来实现的，从而将镍沉淀为镍等级大于30wt%的氢氧化镍沉淀物。该镍产品本身 可被进一步处理，以制备电池材料、镍矿块、镍阴极或用于电镀膜的结晶硫酸镍。
[0052] 或者，可以在三价铁离子去除后在初级溶剂萃取过程中回收镍，或如果有足够的 钴存在，回收镍和/或钴。用于该步骤的优选的有机试剂是具有双（2, 4, 4-三甲基戊基） 二硫代膦酸官能团的Cyanex 301?，因为其能够在低pH如1.5至3.0的pH下回收镍，并且 如果需要的话，同时回收钴。通过例如使用在PH 5. 5至6.0下与镍相比对钴有特异性的 Cyanex 272?的次级SX步骤，或者通过IX，可以从来自初级SX步骤的SX洗出液中回收镍 和钻。
[0053] 另一种替代方法是，镍可以通过所述的IX步骤回收，而在为了废物处置而进一步 处理镍IX萃余液之前，用例如Cyanex 301?在连续SX步骤中从镍IX萃余液中回收钴。
[0054] 镍IX萃余液或镍/钴初级SX萃余液可以经进一步处理以结晶、紧凑且可堆叠的 含赤铁矿的残渣形式去除存在于萃余液中的亚铁。最初，优选通过将空气、氧气或空气/氧 气混合物喷射入萃余液，将亚铁离子氧化成三价铁。该溶液的温度保持在40 °C至沸点，优选 50°C至80°C，并且最优选在55°C至75°C，同时萃余液的pH保持为2至3,优选2. 0至2. 5。 为了控制PH值，可以加入石灰石或腐泥土。加入赤铁矿晶种以促进三价铁离子以赤铁矿形 式沉淀。
[0055] 然后将浆料的pH升高到约6,以确保铁、铝、铬和一些锰的完全沉淀。在该pH下， 三价铁离子和亚铁离子可以完全沉淀成主要为结晶形式的赤铁矿和/或磁铁矿。
[0056] 在其他可替代的钴回收步骤中，为了减少由相对于Co2+的高浓度的Fe2+所造成 的亚铁离子的干扰，在从所得溶液中去除三价铁离子和亚铁离子的步骤之后，可以通过IX 和/或SX有效地回收钴。在赤铁矿和/或磁铁矿沉淀步骤的固/液分离之后，可以通过 SX或IX从基本不含三价铁和亚铁的萃余液中回收钴。如果使用SX时，优选的试剂是具有 双（2, 4, 4-三甲基戊基）膦酸官能团的Cyanex 272?，其具有对钴的高亲和性，特别是在约 5. 5至6. 0的pH下。如果使用IX，优选的树脂是双卩比啶甲基胺官能化螯合树脂，例如Dowex M4195?或其衍生物Dowex XUS43578?，或亚氨基二乙酸盐（酯）螯合树脂，例如Amberlite IRC748?、Purolite S930?或Lewatit TP207 ?。将钴去除之后的萃余液的剩余部分经传送 以用于污水处理。
[0057] 发明详述
[0058] 图1示出了本发明的优选实施方案。然而，应理解的是，本实施方案仅仅是该过程 步骤的实例，并且本发明不应认为具体限于此实施方案。
[0059] 在图1中，处理来自常压酸浸提（AAL)的PLS(I)，AAL可以是堆浸或常压搅拌浸 提。该PLS包含有价镍和/或有价钴以及包括三价铁离子和亚铁离子、铝、铬、锰和镁的杂 质。作为初始步骤，该PLS是根据本发明而处理的，从而主要去除三价铁离子（以主要为结 晶形式的赤铁矿形式）。
[0060] 用两级热交换器（3)和（4)通过加入蒸汽（5)，将PLS的温度升高至约100°C。从 热交换器⑷释放冷凝水（6)。然后，将加热的PLS在罐（7)中处理。在大气压下，将PLS 的温度保持在约l〇〇°C，但是可以为从90°C到溶液沸点的任意温度。将石灰石或腐泥土（9) 加入以将pH升高到2至3的范围内。将溶液用叶轮（11)搅拌。可以加入初始量的赤铁矿 作为晶种，以促进以赤铁矿形式沉淀三价铁离子。
[0061] 将浆料从罐（7)转移至液/固分离装置，例如增稠器（13)。也可以使用其它商业 设备，如逆流倾析（CCD)。来自增稠器（13)的含赤铁矿的底流（underflow, 15)被排出，同 时液体溢流（overflow, 21)经传送以用于镍回收处，例如通过经由热交换器（3)的IX。来 自增稠器（13)的含赤铁矿的底流（15)的一部分以流（17)的形式返回至罐（7)以作为赤 铁矿晶种的连续供给，从而继续沉淀赤铁矿。该含有固体赤铁矿的底流（15)的残余部分经 过滤并且作为固体废物（19)而处置。赤铁矿残渣会以主要为结晶且紧凑的形式沉淀，其很 容易"堆叠"在尾料场。
[0062] 申请人:已发现，产生可以干燥堆叠的残渣是特别有利的。大多数红土矿是在潮湿 炎热环境中处理的，并且处置的诸如针铁矿或氢氧化物的通常是非结晶形式的铁残渣不可 干燥堆叠，因为它们难以过滤至可接受的低含水量。 申请人:已发现，结晶赤铁矿残渣更能被 过滤并且含水量足够低，以使其以紧凑且可堆叠的形式被处置。这在潮湿炎热环境中是特 别有利的。
[0063] 来自增稠器（13)的液体溢流（21)包含镍和钴以及诸如亚铁离子、铝、铬、锰和镁 的其它杂质，但基本不含三价铁离子。该溢流经过热交换器（3)以向PLS释放热量，并且转 移至镍IX步骤或镍和/或钴SX步骤（23)。
[0064] 申请人:已发现，对于镍回收，优选的方法是IX。对于镍IX步骤，最优选地，离子交 换装置是I SEP?。
[0065] 如果有足够的钴存在以保证钴回收，那么该方法可以采用初级溶剂萃取（SX)步 骤，其中用有机试剂如具有双（2, 4, 4-三甲基戊基）二硫代膦酸官能团的Cyanex 301?从 PLS中分离镍和钴。通过该初级SX步骤，可以从SX洗出液一同回收镍与钴。初级SX萃余 液将包含亚铁离子、铬、铝、锰和镁。一旦从PLS去除三价铁，Cyanex 301?对于SX步骤的 益处会变得更明显，因为Cyanex 301?具有比对镍和钴更高的对三价铁的亲和性，并且易 于通过三价铁离子氧化而破坏。
[0066] 然后，来自该初级SX方法的洗出液可经处理以用于镍和钴分离。如何可以分别回 收镍和钴的实例是通过次级SX处理实现的，例如使用具有双（2, 4, 4-三甲基戊基）膦酸官 能团的Cyanex 272?，其在pH约5. 5至6.0下具有比对镍更强的对钴的亲和性。然后，可 以从来自次级SX方法的洗出液中回收钴，同时可从来自次级SX方法的萃余液中回收镍。
[0067] 来自镍IX或SX方法的镍和/或钴洗出液（25)经传送以用于镍和/或钴回收。可 以通过任何已知手段如常规多级中和及硫化、电积金属法、高温水解或进一步IX和SX步骤 回收镍和钴。回收镍的一个优选手段为通过例如用氧化镁、苏打灰、苛性钠或其它碱来升高 pH值而以氢氧化物形式沉淀镍。回收镍的一个合适的手段是将pH升高到约7至9并且保 持该溶液在约40°C至50°C，从而以氢氧化镍沉淀物形式沉淀镍。镍回收的其它手段包括电 积金属法、高温水解或硫化。
[0068] 作为另一替代方案，镍可以从液体溢流（21)中通过所述IX回收，而在连续钴SX 步骤中从镍IX萃余液中回收钴。钴回收步骤的优选有机试剂是具有双（2, 4, 4-三甲基戊 基）二硫代膦酸官能团的Cyanex 301?试剂，其在低pH、例如1. 5至3. 0下相对于诸如铝、 锰、铬和镁的杂质具有对钴的亲和性。
[0069] 来自镍IX法或初级SX法的萃余液（27)随后经处理以从溶液中去除亚铁离子。通 过加入蒸汽（30)，经过两级热交换器（28)和（29)，萃余液的温度保持在约40°C至沸点，但 优选50°C至80°C，最优选约55°C至75°C。释放冷凝水（42)。在较低的温度下， 申请人:已发 现亚铁离子氧化/沉淀可通过氧气质量传递而控制。较低的温度增加氧气在液体中的溶解 度，因此 申请人:已发现在55°C至75°C的温度下控制亚铁成为三价铁的氧化。
[0070] 然后，将萃余液转移至搅拌罐（26)。通过加入石灰石或腐泥土（32)，将萃余液的 pH保持在2至3,优选2. 0至2. 5,同时将温度优选保持在约55°C至75°C。喷射空气、氧气 或空气/氧气混合物（31)以将亚铁离子氧化为三价铁离子，然后以赤铁矿形式沉淀三价铁 离子，同时用叶轮（33)搅拌浆料。可以加入初始赤铁矿晶种以促进以赤铁矿形式沉淀铁。
[0071] 然后，将浆料（34)转移至另一个罐（36)，其中用石灰（43)将pH升高到约6并加 入空气、氧气或空气/氧气混合物（31)，同时优选将温度维持在约55 °C至75 °C，以确保完全 去除铁以及诸如铝和铬的其它杂质。三价铁离子可以以赤铁矿形式沉淀和/或当亚铁被氧 化成三价铁时以磁铁矿（FeO. Fe2O3)形式沉淀，特别是在溶液的pH位于4以上时，磁铁矿变 得更占主导地位。
[0072] 在pH 6下，所有三价铁离子、亚铁离子、铝离子、铬离子以及一些锰离子均被去 除，而镁离子会留在溶液中。然后，该溶液可以转移到固/液分离装置如增稠器（35)，其中 将含有铁和其它杂质的固体被分离为增稠器底流（37)。大部分底流被过滤并且作为废物 (39)而处置。含赤铁矿的底流（38)的一部分被转移回到罐（26)，从而充当连续赤铁矿晶 种以用于以赤铁矿形式沉淀铁。赤铁矿和/或磁铁矿会基本以结晶形式沉淀，这有利于处 置，因为残余物是紧凑的，并且与更加为非晶体形式的铁残渣相比可以被"堆叠"到更高的 高度。
[0073] 来自增稠器（35)的溢流萃余液（41)基本不含三价铁离子、亚铁离子、铝和铬，并 可以经处理以用于钴回收，只要在该方法中，在先前的SX步骤中的钴损失或回收不是显著 的。如果在该步骤中进行，那么可以增强钴回收，因为其避免了高浓度的亚铁离子对钴的任 何潜在干扰。钴回收（47)可以通过使用诸如Dowex M4195?或其衍生物Dowex XUS43578? 的具有双吡啶甲基胺官能团的树脂或诸如Amberlite IRC748?、PuiOlite S930?或Lewatit TP207?的具有亚氨基二乙酸盐（酯）官能团的树脂的IX而实现。或者，钴可以通过使用 诸如具有双（2, 4, 4-三甲基戊基）膦酸官能团的Cyanex 272?(在pH约5. 5至6.0下具有 对钴的高亲和性）的有机试剂的溶剂萃取来回收。
[0074] 钴回收之后，如果还有的话，随后将溢流流（overflow stream, 41)经由热交换器 (28)转移以向输入流（27)释放其热量，以用于污水处理，从而完全去除任何锰或镁。处理 的污水减少了对在下游污水中和之中使用石灰的需要。处理的污水可以用作冲洗溶液以用 于IX处理或过滤。
[0075] 本文所述的发明可受到除以上具体描述的内容之外的变化、修改和/或添加的影 响，并且可以理解，本发明包括落入上述描述的主旨和范围内的所有此类变化、修改和/或 添加。 实施例
[0076] 实施例1 :富集浸提溶液（PLS)和赤铁矿晶种的制备
[0077] 褐铁矿和腐泥土的测试样品是取自红土矿体。表1示出该组成。矿物学研宄表明， 主要含镍的矿物为褐铁矿中的针铁矿（50-60wt% )和腐泥土中的利蛇纹石（25wt% )。在 褐铁矿和腐泥土中的赤铁矿含量为较少的（〈5%)。在配有排放到大气中的冷凝器的温度 控制加热套中的3升玻璃反应容器中进行富集浸提溶液（PLS)的制备。将聚丙烯隔板置于 反应容器内，将装有钛叶轮的顶置式搅拌器用于搅拌。对于设计的1.4的硫酸/褐铁矿重 量比，将875克褐铁矿浆料（固体浓度：25wt% )与165mL密度为I. 84g/mL的98% H2SO4 在100°C下混合三小时。镍和铁的终浓度分别为3. Og/L和106g/L。褐铁矿矿石的重量损 失超过90%。过滤后，将得到的PLS用于赤铁矿形式的铁沉淀。
[0078] 通过加压酸浸提（PAL)法制备赤铁矿晶种。以0. 35的酸/褐铁矿重量比，将固体 浓度为25wt%的褐铁矿浆料加入到装有浓硫酸的高压釜中。然后将其加热至250°C，并将 此温度维持1小时，随后冷却。将所得到的浆料存储，作为用于铁去除测试的赤铁矿晶种材 料。在浸提浆料中固体的主要成分是赤铁矿。取出浆料样品以测量固体浓度（wt% )和密 度。然后将其过滤，用弱酸在PH 2下漂洗并且在80°C的温度范围内进行干燥，以用于化学 元素分析和矿物学研宄。利用扫描电子显微镜（SEM)和定量粉末X射线衍射（QXRD)，通过 对光片的能量色散X射线微区分析（EDS)来确定该固体样品中的赤铁矿含量。
[0079] 表1.红土矿样品的平均化学分析
[0080]
【权利要求】
1. 用于从含有=价铁离子和亚铁离子的镶溶液中w赤铁矿形式去除=价铁的方法，包 括步骤： i)在大气压下将所述镶溶液的温度升高到90°C至所述溶液的沸点； U)将所述镶溶液的抑升高到2至3 ;并且 iii) 添加赤铁矿晶种W促进赤铁矿沉淀； 其中将=价铁离子沉淀成主要为结晶形式的赤铁矿。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中通过向所述镶溶液加入中和剂、优选石灰石或腐 泥±来升高所述抑。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中将所述赤铁矿晶种W与所述加入的腐泥±的重量 比为至少1:1、优选至少3:1的剂量加入。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中石灰石用作所述中和剂，并且将所述赤铁矿晶种 W与在=价铁离子沉淀过程中形成的所述赤铁矿的比为1:1到至少3:1的剂量加入。
5. 根据权利要求2所述的方法，其中加入的所述石灰石的剂量与所述沉淀的=价铁离 子的化学计量重量之比为1:1至1:1. 3。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中在离子交换（I幻步骤中，从主要不含=价铁离子 的溶液中回收镶，优选用ISEP?设备回收镶，产生镶浓缩IX洗出液W及含有钻和诸如亚铁 离子、铭、侣、铺和儀的废杂质的IX萃余液。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述IX步骤使用选自W下的IX树脂；诸如 Dowex M4195?或其衍生物Dowex XUS43578 ?的双化晚甲基胺聲合树脂或诸如Amberlite IRC74S?、化rolite S93〇?或Lewatit TP2〇7?的亚氨基二己酸盐（醋）聲合树脂。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中在溶剂萃取（S幻法中，从主要不含=价铁离子的 溶液中回收镶和钻，优选用有机试剂切anex301?回收镶和钻，产生镶和钻浓缩洗出液，W 及含亚铁离子、铭、侣、铺和儀的SX萃余液。
9. 根据权利要求6所述的方法，其中在连续SX步骤中从所述IX萃余液中回收钻，优选 使用切anex 301?回收钻。
10. 根据权利要求6或8所述的方法，其中从权利要求6所述的IX萃余液或权利要求 8所述的SX萃余液中去除亚铁离子的步骤包括： i) 通过用空气、氧气或空气/氧气混合物喷射所述萃余液，将亚铁离子氧化为=价铁 离子； ii) 将所述溶液的温度升高到40°C至所述沸点，优选50°C至80°C ; iU)将抑升高到2至3 ;并且 iv) 加入赤铁矿晶种W促进沉淀； 其中将=价铁离子沉淀成主要为结晶形式的赤铁矿W形成浆料。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中用中和剂、优选用石灰石或腐泥±升高所述抑。
12. 根据权利要求10所述的方法，其中将所述赤铁矿晶种W与所施用的腐泥±之比为 至少1:1、优选至少3:1的剂量加入。
13. 根据权利要求1或10所述的方法，其中一部分的含赤铁矿的残渣被送回所述溶液 中W用作连续的赤铁矿晶种。
14. 根据权利要求10所述的方法，其中将所述浆料的抑进一步升高到约6,优选加入 石灰将所述浆料的抑进一步升高到约6,沉淀出侣、铭W及一些铺，同时任何剩余的=价铁 或亚铁W赤铁矿和/或磁铁矿形式沉淀出。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中对所述浆料实施固/液分离步骤W去除主要为 结晶形式的赤铁矿和/或磁铁矿，留下含钻、儀和铺的溶液。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中通过离子交换或溶剂萃取从来自所述固/液分 离步骤的溢流中回收钻。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中使用切anex 272 ?作为试剂通过溶剂萃取来回 收钻。
18. 根据权利要求16所述的方法，其中通过离子交换步骤回收钻，优选使用ISEP ?设 备通过离子交换步骤回收钻，其中所述树脂优选为诸如Dowex M4195?或其衍生物Dowex XUS43578?的双化晚甲基胺聲合树脂或诸如Amberlite IRC748 ?、化rolite S930?或 Lewatit TP207?的亚氨基二己酸盐（醋）馨合树脂。
【文档编号】C22B3/20GK104471088SQ201380033099
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2012年6月22日
【发明者】丽纳特奥·安东尼奥·罗艾扎·阿古伊拉, 卡罗莱纳·伊莎贝尔·美尼瑟斯·罗得里谷厄兹, 鲁宾·蓝吉尔·德霍约斯, 刘后元 申请人:Bhp比利通Ssm开发有限公司