超薄无机氧化物涂层在包装上的沉积的制作方法

超薄无机氧化物涂层在包装上的沉积的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种在包装膜基底上沉积超薄无机涂层的装置和方法。火焰预处理可提高无机涂层的质量。在独立或联机生产环境中，可通过让基底通过不同的一个或多个火焰头配置的上方的方式，在基底上沉积多个涂层。
【专利说明】超薄无机氧化物涂层在包装上的沉积
[0001] 发明背景

【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种在包装基底上的要素层W及用于施加该要素层的方法和装置。更 具体而言，本文所公开的发明涉及一种超薄无机金属氧化物层，其在被施加到包装基底时， 用作氧气和水蒸气的阻隔层，和/或用作后续的功能化的界面。此层可在制造包装基底期 间形成，或者可在此后的加工阶段中，通过使用商用包装基底制造环境中已知的化学气相 沉积装置和方法来形成。
[0003] 相关技术说明
[0004] 在需要具备有利的阻隔、密封和印图能力等特性的场合中，经常会采用由石化产 品、聚合物、共聚物、生物聚合物和/或纸质结构制成的多层包装基底。在构成包装基底的 一个或多个层中的阻隔性质的是重要的，W保护包装内的产品免受光照、氧气和/或潮气 的侵袭。例如食品的保护就存在该种需求，如果没有足够的阻隔性质W防止光透射、氧气或 潮气进入或逸出包装，该些食品就有发生味道损失、变味或变质的风险。还可能需要有印图 能力，W使消费者能够快速识别其所要购买的产品，该也为食品制造商提供了手段，W便标 示诸如包装内食品营养含量等信息，W及有待放在产品上的当前价格信息，例如条形码。
[0005] 在包装食品行业中，保护食品免受潮气和氧气影响的重要性体现在许多方面，包 括健康、安全性和消费者接受度（即保留食品新鲜度和口味）等。保护内装食品的常规方法 包括在包装基底内部或表面上的专用涂层或专用层，其作为无法渗透的屏障，阻挡光、水、 水蒸气、液体和外来物质的迁移。根据保护储存在包装体内的产品的质量所需要的阻隔性 能的水平，该些涂层可由共挤出聚合物（例如己基己帰醇（et的1 vin^ alcohol)、聚己帰 醇、聚醜亚胺、聚醜胺（即尼龙和聚己酸己帰醋））和/或金属或金属氧化物的薄层组成。
[0006] 已知的是，由化学气相沉积生成的涂层能够为其所附着的基底提供一定的阻隔特 性。例如，无定形碳等有机涂层可W阻止包括水、氧气和二氧化碳等成分的传播。相应地， 已经有人将碳涂层施加到基底，例如聚合物薄膜，W改善基底所呈现的阻隔特性。另一种被 施加到基底上用W提高屏障附着性能的涂层的例子包括由例如无机金属氧化物等无机材 料构成的涂层。己基己帰醇及其他聚合物表层被广泛用于对薄膜基底涂覆底漆或提高其可 湿性，W施加阻隔层，此阻隔层在本文中也被称为"金属化底漆"。金属铅、氧化铅和氧化娃 被广泛用于在基底上直接施加阻隔层，该种操作在本文中也被称为"金属化"。
[0007] 上述无机涂层可通过本领域所熟知的各种技术沉积在基底上。该些技术包括物理 气相沉积（PVD)或化学气相沉积（CVD)工艺。PVD的实例包括离子束姗射和热蒸发。CVD 的实例包括辉光放电、燃烧化学气相沉积（CCVD)和通过生成火焰等离子体或置于强电场 中的方式进行的等离子体增强化学气相沉积（PECVD)。
[0008] 在金属化时，用于在包装基底上沉积阻隔层的最为人熟知和最常使用的方法要求 采用真空腔，W为无机原子/离子在薄膜基底表面上的沉积提供真空环境。该种在食品包 装行业使用的已知的技术包括；在真空金属化腔内，对宽度在Im W下到3m之间、长度在 500m至150, 000m之间、工业运行速度为60-600m/min及更高运行速度的包装基底卷进行加 工。该种设备高度专业化，需要大量用电，且要有很大的资本支出。目前用于薄膜金属化的 真空腔工艺在许多方面效率低下，该是由于高的运行成本和与使用此类设备相关的有限的 生产能力。此外，为获得所需的阻隔性能，通常必须采用较高质量的薄膜基底，该就要求有 额外的资金支出。
[0009] 燃烧化学气相沉积（CCVD)和等离子体增强化学气相沉积（PECVD)装置和方法在 本领域是已知的，如5, 997, 996和7, 351，449号美国专利所公开，其公开内容通过参考被并 入本文中。通常，燃烧火焰或等离子场提供在基底上沉积所需涂层所需要的环境（通过燃 烧或等离子体产生的蒸汽或气体）。要素前体（例如有机金属化合物）可W是蒸汽性，或者 被溶解在也可充当易燃燃料的溶剂内。然后，有机和无机氧化物的沉积可在标准和/或开 放大气压和温度下进行，而不需要真空腔、烙炉和/或压力腔。
[0010] 如上所述，需要对食品包装施加阻隔层，W保护食品和食物产品免受潮气和氧气 影响。本领域已经熟知的是，对0PP或PET等基于石油的聚帰姪进行金属化，将使水蒸气和 氧气对专用薄膜的穿透度降低约3个数量级。常规技术采用的是在特定聚合物薄膜上的金 属或陶瓷的无机物层。无机物层可W是铅、娃、锋或W金属或氧化物形式存在的其他所需元 素。不过，其上将被施加阻隔层的基底的表面通常涂有底漆，W提高其表面能，从而易于接 纳将要被沉积于其上的金属阻隔层，和/或对有待金属化的表面进行"平滑"处理，W降低 有待金属化的薄膜的表面厚度公差或表面粗趟度。术语"可湿性"在本文中被定义为包括 表面能、金属附着结合强度W及其他任何可提高薄膜层表面对本文所述的无机超薄层的沉 积的接纳度的相关特性。
[0011] 例如，在诸如双向拉伸聚丙帰炬0P巧薄膜等低表面能塑料上采用金属铅作为阻 隔层，要求有金属化底漆来降低薄膜基底表面的厚度公差，和/或提高金属与薄膜基底之 间的附着力或结合力。已有多种化学方法被用于对基底表面层施加底漆，W改善基底表面 和/或改善金属阻隔层与薄膜基底的结合力。对于聚合物薄膜基底，对基底施加用于金属 化的底漆的一种方法是共挤出一种专用聚合物，作为在基底薄膜上的表层。该些表层可能 包括己基己帰醇巧V0H)、聚己帰醇（PV0H)，W及聚己酸己帰醋（PVA)、己帰-醋酸己帰醋 巧VA)、聚己帰对苯二甲酸己二醇醋（PETG)、非晶聚对苯二甲酸己二醇醋（aPET)，W及工业 上使用的其他聚合物。然而不利的是，该些材料相当昂贵，会对可金属化薄膜的制造增加额 外的成本。塑料薄膜芯材，例如拉伸聚丙帰（0P巧、聚苯己帰（P巧和聚对苯二甲酸己二醋 (PET)，通常要采用电晕放电或火焰处理进行处理。然而，该些处理趋于对薄膜基底特性产 生不希望产生的负面影响，例如形成针孔、因交联或分子内断链而发生表面的化学降解，该 些影响可W对后续的金属化和热封工艺产生负面影响。
[0012] 由此，需要有一种改进的装置和方法，用于在包装基底上沉积超薄无机氧化物层 W对基底施加用于金属化的底漆。类似地，本领域还需要有一种改进的装置和方法，用于在 包装基底上沉积多个超薄的无机氧化物层W增强包装基底的阻隔性能，所述装置和方法要 比传统金属化手段更廉价且有更高能效，同时又可实现并保持高质量的阻隔特性。
[001引发明概述
[0014] 本文所公开的创新实施例包括一种具有超薄阻隔层的包装基底和在用于在薄膜 基底上施加超薄无机金属氧化物阻隔层的装置和方法。在一个实施例中，本文所公开的装 置和方法采用对含有化学前体或反应物的液体、气体和/或蒸汽进行直接燃烧的方式，所 述化学前体或反应物能够生成在开放大气中被沉积到薄膜基底表面上的无机氧化物。化学 前体，例如原娃酸四己醋、四甲基二娃氧焼、四氯化娃、娃焼、H甲基铅、H己基铅、甲基二氯 化铅-己離、H甲基铅-己離、二氯己基铅-己離、二甲氨基二己基铅-、H氯化铅及其他团 化铅，可在氧化剂内被喷洒或雾化，并通过一个或多个火焰头进行燃烧，产生蒸汽和/或气 体，所述蒸汽和/或气体通过一个或多个火焰头被导向到基底表面上，用于在其上形成所 需的涂层或多个涂层。通过在单机或联机式制造环境中使基底穿过系统，也可W是在本文 所述的单机或串联式制造环境中使基底经过一个或多个不同的火焰头配置的上方的方式， 在基底上沉积多个涂层。
[0015] 本发明的一个实施例包括一种包装基底，其表面上具有厚度小于50nm的无机金 属氧化物层，此层系通过在包装基底的表面沉积多个无机金属氧化物的超薄层的方式形 成。在各种实施例中，可在包装基底表面上完成无机氧化物层沉积的优选工艺是在开放大 气中的CCVD或PECVD，其要采用新颖的火焰头组件设计和定位，W实现和调整被沉积在薄 膜基底上的各种前体浓度和涂层厚度。
[0016] 本文所述的创新的实施例可W在W现有薄膜生产线为基础进行改造的单机配置 中实现，或被安装到串联式薄膜基底制造和/或加工系统中。待涂覆的基底材料不需要 在烙炉或反应腔中被加热或处理，也不需要被置于真空或非标准大气条件下W影响涂层沉 积。燃烧产生的热量提供化学前体反应所需的条件。被涂覆的基底材料也同样由燃烧火焰 加热，其产生和/或增强了表面反应、可湿性、扩散、薄膜（涂层）形核和薄膜（涂层）生长 的动态环境。所用的化学前体需要具有合适的活性，W形成所需的涂层。尽管无机金属氧 化物是用于施加到包装基底的涂层的优选材料，但也可W根据需要采用其他单质涂层和化 合物，例如金属、氮化物、碳化物和碳酸盐。
[0017] 在本发明的一个实施例中，一种在薄膜基底上涂覆至少一层无机氧化物层的方法 包括对所述基底的预处理，所述预处理为使所述基底穿过未被提供无机氧化物前体的至少 一个火焰处理火焰头组件，在所述预处理步骤之后，通过使所述基底穿过至少一个沉积火 焰头组件上的一个或多个沉积火焰头的方式，其中至少一个沉积火焰头组件被提供有至少 一种无机氧化物前体，在所述基底上沉积一个或多个无机氧化物层，其中所述预处理和沉 积步骤在开放大气中进行。
[0018] 在另一个实施例中，至少一种无机氧化物前体包括正娃酸己醋、四甲基二娃氧焼、 四氯化娃、娃焼、H甲基铅、H己基铅、甲基二氯化铅-己離、H甲基铅-己離、二氯己基 铅-己離、二甲氨基二己基铅（dieth^aluminium-dimeth^amide)、H氯化铅和团化铅中 的至少一种。
[0019] 在一个实施例中，预处理步骤包括使所述基底经过至少一个冷却親的一部分的上 方。在另一个实施例中，预处理步骤包括使所述基底经过多个冷却親的一部分的上方。冷 却親的温度可W在4(TC至8(TC之间。
[0020] 在一个实施例中，沉积步骤包括通过使所述基底连续穿过两个或更多沉积火焰头 的方式，在所述基底上沉积多个无机氧化物层。在另一个实施例中，预处理和沉积步骤在所 述薄膜基底从一个卷上展开并再卷绕到另一个卷的过程中进行。在所述薄膜基底的制造 中，预处理和沉积步骤可联机进行。
[0021] 在一个实施例中，通过在所述薄膜基底上喷洒冷却液的方式，使薄膜基底在所述 预处理步骤中冷却。
[0022] 在本发明的一个实施例中，一种用于在包装薄膜基底上涂覆无机氧化物层的系统 包括至少一个未被提供无机氧化物前体的火焰处理火焰头组件，所述火焰头组件被提供有 按顺序设置在至少一个沉积火焰头组件上的一个或多个被提供有至少一种无机氧化物前 体的沉积火焰头，其中所述基底先穿过所述火焰处理火焰头组件，随后所述基底再穿过所 述沉积火焰头组件，且其中所述至少一个火焰处理火焰头组件和所述一个或多个沉积火焰 头处于开放大气中。
[0023] 在另一个实施例中，至少一个火焰处理火焰头组件或所述至少一个沉积火焰头组 件包括W垂直于基底的运动方向平行排布置的多个火焰头组件。
[0024] 在一个实施例中，至少一个火焰处理火焰头组件或所述至少一个沉积火焰头组件 包括正方形或长方形火焰头组件。在另一个实施例中，至少一个火焰处理火焰头组件或所 述至少一个沉积火焰头组件包括W平行于基底运动方向成排布置的多个火焰头组件。在又 一个实施例中，至少一个火焰处理火焰头组件或所述至少一个沉积火焰头组件包括弯曲的 火焰头组件。
[00巧]在一个实施例中，至少一个火焰处理火焰头组件或所述至少一个沉积火焰头组件 被定位成相对于所述基底的表面成一角度。在另一个实施例中，基底在其通过所述至少一 个冷却親的一部分的上方时，穿过所述火焰头组件。
[0026] 在一个实施例中，无机前体先被送入所述沉积火焰头的火焰燃料管，随后与来自 空气管的空气混合，并在所述火焰头处燃烧，或先被送入所述沉积火焰头的空气管，随后与 来自燃料管的燃料混合并在所述火焰头处燃烧，或先被送入所述沉积火焰头的空气管和燃 料管，随后在所述火焰头处被混合并燃烧，或者先与空气/燃料混合物混合，之后再送至所 述沉积火焰头。在另一个实施例中，无机前体被喷射到由所述沉积火焰头所产生的火焰中。
[0027] 通过本发明的W下详细说明，并结合附图，将可明显知晓本发明的其他方面、实施 例和特征。附图为示意性质，并非按比例绘制。为明晰起见，在无需示出即可使本领域技术 人员理解本发明的地方，并非在每幅图中标示每一组件，也并非将本发明的每一个实施例 的每一组件均在图中示出。通过参考并入本文的所有专利申请和专利均通过参考整体并入 本文。在存在冲突的情况下，应W包括定义的本说明书为准。
[0028] 附图简要说明
[0029] 被视为本发明特征的新颖的特点在所附权利要求中阐述。然而，在结合附图进行 阅读时，通过参照W下对示例性实施例的详细说明，可W对本发明本身及其优选使用方式、 进一步的目的和优点有更好的理解。其中：
[0030] 图1所示为一个典型的现有技术的食品包装薄膜基底的横截面图；
[003。 图2A-2I示出了在本文所公开的本发明中采用的装置和方法的各种实施例；
[0032] 图3A-3E示出了根据本文所公开的本发明的一个实施例而集成到联机式包装基 底制造和加工设备内的装置和方法；
[0033] 图4示出了根据本文所公开的本发明的一个实施例的具有多个涂覆纳米层的薄 膜基底的横截面图；
[0034] 图5A-5I示出了可在本文所公开的本发明中采用的各种装置实施例；
[00巧]图6示出了在二氧化娃的单次沉积行程中，由通过XI^S所收集的信息而形成的信 号强度所确定的所沉积的二氧化娃的量的曲线图；
[0036] 图7示出了在多次通过行程中，信号强度（CP巧与从XI^S得出的结合能（eV)之间 的关系图；
[0037] 图8示出了薄膜表面上娃原子的原子百分比、WVTR和0TR值与二氧化娃的沉积通 过行程的次数的关系图。

【具体实施方式】
[003引图1所示为一种典型的、目前使用的食品包装用多层或复合薄膜基底10的横截面 示意图。薄膜10由多个中间层构成，该些中间层协同作用W使薄膜10具备所需的性能特 征。例如，图形层14使图形可W被印刷或沉积于其上，并由可能由拉伸聚丙帰（0P巧或聚对 苯二甲酸己二醇醋（阳T)构成的透明的外部基层12提供保护。通常为聚己帰挤出物的粘 合剂或层压层16用于将外部基层12与内部的产品一侧的基层18粘合在一起。可W采用 本领域已知的金属化方法在内部基层18上沉积金属层。密封剂层20被沉积在0PP或PET 的内部基层18上，W便实现在低于内部基层18烙化温度的温度下形成气密密封。所述的 每个层均被形成为一卷薄膜，薄膜卷随后被展开，并被层压在一起，W形成复合薄膜。每个 薄膜被层压在一起，形成复合薄膜，该些复合薄膜是在最初被挤出或制成时，由多个层组成 的薄膜结构。
[0039] 在包装薄膜基底的形成过程中使用的其他可替代材料可能包括聚醋、聚帰姪挤出 物、纤维素聚合物、醋酸纤维聚合物、粘着层压片、例如聚乳酸（PLA)薄膜和聚轻基脂肪酸 醋（PHA)薄膜等生物薄膜，该些材料W各种组合方式被生产，从而获得复合的多层薄膜结 构。薄膜基底可通过本领域中已知的典型的共挤出、层压或挤压覆层技术形成。薄膜基底 也可由聚醜亚胺、液晶、聚己帰或者通常在电子、光学或专用包装或多层应用中使用的其他 材料构成。
[0040] 在本文所述的PECVD和CCVD工艺中，实现涂层沉积所需的局部环境由火焰、等离 子体或其他能量方式提供。采用CCVD和PECVD，无需使用烙炉、辅助加热或反应腔使反应发 生。此外，CCVD和PECVD还可在开放大气条件下进行。等离子体或火焰W出现的物质的动 能和福射的形式提供涂层沉积所需的能量。该能量为形成反应性物质创建合适的热环境， 同时对基底进行加热，由此为出现表面反应、扩散、成核W及生长提供动力条件。在使用可 燃溶液时，溶剂起两种作用。首先，溶剂将涂层反应物送入要进行涂层沉积的基底附近，由 此可W使用低成本的可溶性前体。仅需改变溶液中的反应物的浓度和溶液流速，即可容易 地地实现任何反应物剂量的均匀输送。其次，溶剂的燃烧可产生CCVD和PECVD所需的火焰。
[0041] 一般而言，本文所述的沉积工艺系在开放大气的环境条件下进行，W在基底上形 成无机薄膜。薄膜优选为非晶的，但也可为多晶，具体取决于反应物和沉积条件。反应物或 有化学活性的化合物被溶解或携带于溶剂中，溶剂通常为液体有机溶剂，例如帰姪、姪基化 物或己醇。所形成的溶液由富氧空气作为推进气体从喷嘴中喷出并被点燃。基底被置于火 焰端部或其附近。使用例如指示灯等热元件可防止出现火焰吹灭情况。反应物在火焰中燃 烧，燃烧产生的离子或原子团在基底上沉积为涂层。对于本发明，无机氧化物层的形成和沉 积速度对于所形成的涂层质量是重要的，本文所公开的本发明将对形成此类高质量涂层的 设备和工艺的各种实施方式和示例进行介绍。
[0042] 用于执行本文所公开的创新方法的方法和装置为用于多种应用场合的薄膜基底 的表面处理提供了一种能量密度较低且效率更高的方法。例如，通常需要对基底施加用于 金属化的底漆，W增强基底表面接纳金属化层所需的可湿性。如前所述，对基底施加用于金 属化的底漆的现有方法，通常需要在金属化之前，通过共挤出，或用例如EV0H等化学添加 剂的溶液涂覆，和/或用火焰或电晕放电处理的方式来添加表层。本文所述的装置和方法 提供了一种新颖的方法，此方法通常可通过添加无机底层纳米层，使薄膜基底的表面能提 高1至10达因，由此增强基底表面的可湿性，从而改善被沉积的金属阻隔涂层与基底之间 的粘附性。
[0043] 同样重要的是，无机氧化物层还要能够实现后续的阻隔层的蒸汽沉积，使施加到 薄膜基底的印刷或粘附层能够粘附良好，且热密封过程仍能按预期发挥作用。本发明的一 个组成方面包括对薄膜基底施加无机氧化物层，W提高基底表面的表面可湿性，用于后续 的应用。
[0044] 通过使用不同的无机材料，可W产生额外的特性，W改进薄膜在各种应用场合下 的使用。例如，使用银可提供抗菌或消毒性质。在其他实施例中，可采用可阻挡紫外线福射 的无机物，包括可W使用锋氧化物和锡氧化物，W形成透明的紫外光和气体阻隔层。其他透 明材料，例如二氧化娃，可用于形成和/或充当超薄阻隔层。
[0045] 采用基于聚合物的产品的一个关键的经济特点是可W保持低成本。其结果是，用 作纳米层涂层的无机材料通常从低成本无机元素中选出。同样，用于形成包装用薄膜的材 料的健康方面的问题也非常重要，因为聚合物薄膜最常用于包括食品和医用包装在内的消 费产品中。因此，对健康安全的材料，例如基于二氧化娃的无机物，可W用于在各种实施例 中。二氧化娃是地球的地壳和±壤中最常见的氧化物，作为在人身健康要求方面的一种安 全且有效的存放介质，玻璃容器中的长期存放已经有广泛且经过验证的历史。
[0046] 在薄膜制造中采用当前的表面改性材料会构成最终产品的显著的体积和重量部 分，由此降低了其可回收性。本发明大大减少了用于形成所需阻隔厚度的材料，使产品的可 回收性和/或可堆服性更高。在一个实施例中，无机氧化物层的厚度通常小于lOnm，更优选 的情况是平均厚度小于5nm。由于该种层的厚度小，无机氧化物层可W更容易地破碎为更小 的碎片，使可回收材料的等级更高。事实上，二氧化娃经常被用作聚合物的增强添加剂，W 改善强度和耐久性。本发明的一个实施例包括一种无机氧化物层，其能使薄膜基聚合物的 整体性物理特性，与净聚合物的再加工相比，变化小于1 %。
[0047] 对于可生物降解的聚合物，例如PLA和PHA，施加到含有PLA和/或PHA或其他生 物聚合物的薄膜基底上的阻隔层可能会在事实上减损由其所形成的包装材料的期望的可 降解能力。该种阻隔层会减少潮气或氧气的透过，该会影响薄膜包装的降解过程。多个阻 隔层可形成不会降解的包装，因为核也薄膜基底材料（两侧均有阻隔层）从不会暴露到适 合于分解的环境中。本发明的一个实施例包括形成一种无机氧化物涂层，该涂层本身并不 提供无法渗透的屏障，而是使后续的印刷、粘附层或高质量阻隔层能够在在线制造环境或 后续下游设备内被沉积在该无机氧化物涂层上。在一个实施例中，该无机氧化物层可W沉 积在包装基底的两面，W用于多种构想的最终应用。
[0048] 光滑的无机超薄层的关键用途之一是随后要在其上形成阻隔层。薄膜金属化或氧 化物阻隔层能在缺陷较少的光滑表面上更好地贴附和实施。聚合物薄膜可w很容易地在制 造中形成该种表面，而如目前工业中所使用的添加防结块剂的方式会导致薄膜表面粗趟度 和缺陷增加，其表面均方根粗趟度（M巧通常超过lOOnm。本发明的一个关键方面是使形成 的包装基底的表面均方根粗趟度低于30nm，更优选情况为低于lOnm，在某些情况下则更是 小于5nm。
[0049] 在另一个实施例中，本文所公开的本发明能够保持较低的表面MS(表面均方根） 粗趟度，同时控制表面湿化性质。表面张力可由无机超薄层的表面粗趟度和表面上的终端 材料共同加 W控制。为提高无机阻隔层材料与基底的粘附性，基底表面最好能接纳金属或 无机氧化物离子键合或共价键合。无机氧化物表面可为金属和氧化物层提供出色的键合场 所，同时提供光滑的表面涂层。已经发现，表面光滑可有助于阻隔层在基底上的形成。对于 阻隔层沉积应用场合，待涂覆的基底表面优选应具有在纳米和微米量级上均为光滑、低织 构的表面。
[0050] 成功施加此类界面层的一个关键点是，在薄膜的缠绕或卷绕之前，在基底上形成 和施加底漆和阻隔层。薄膜通过多种工艺制成，包括注塑和薄膜吹塑。该些工艺通常在环 境大气和压力下、在大型生产线上进行。在此类生产线上采用现有技术的真空沉积设备将 使该些工艺在经济上不可行。因此，常压下在低温聚合物上在线形成具有无机超薄层的薄 膜的方法是获得该种创新型超薄层的一个更好的途经。如何采用诸如CCVD等工艺实现此 目的的问题在5, 652, 021号美国专利化unt等人）和5, 863, 604号美国专利化unt等人） 中公开，其公开内容通过参考并入本文中。
[0051] 为了在后续的加工中形成有效的阻隔层，薄膜基底表面的光滑十分重要。薄膜 阻隔要求基底表面光滑，没有能够遮挡或阻止薄膜材料被沉积到整个表面的绝大部分上 的特征。优选情况为，至少90%的基底表面被涂覆，更优选的是蒸汽沉积材料可涂覆到超 过99 %的表面上，而没有能够导致遮挡或薄膜缺陷的表面粗趟状况。同样重要的是，无机 底漆层要非常光滑，使得其不会影响沉积在其上的附加的无机氧化物层的致密、均匀且连 续的生长，W形成有效的薄膜阻隔层。无机底漆层上的柱状生长将会对后续真空沉积层或 其他施加到其上的薄膜阻隔层的生长产生负面影响。最终效果是，在沉积阻隔层之前先沉 积无机底漆层的基底上，后续阻隔层的生长可获得在23C和0%相对湿度下的氧气透过率 (0TR)小于lOcc/mV天和在38C和90%相对湿度下的水蒸气透过率（WVTR)小于2g/mV 天，优选的指标是在231：和0%相对湿度下的(^1?<2(3(3/1112/天和在381：和90%相对湿度下 的WVTR<lg/mV天，更优选的指标是在23C和0%相对湿度下的0TR<lcc/mV天和在38C 和90%相对湿度下的群13<0.2肖/1112/天。在一个实施例中，底漆和/或阻隔层对可见光谱 内的光透明。在可替代的实施例中，为使所涂覆基底能够在柔性包装或其他构想的最终应 用中进行有效使用，后续底漆和/或阻隔层可W是半透明或不透明。
[0052] 由于减少了混入聚合物薄膜基底内的有机化学品的数量，本发明还可将对环境的 影响降至最低，并获得更为安全的包装材料。此类添加剂可能导致健康问题，或者会降低可 回收材料的质量。氧化娃、氧化铅及本发明的其他要素物质在地壳中很常见，且经常用作食 品添加剂，已经被多年安全地用于玻璃容器中。由此，本文所公开的本发明所采用的无机材 料储量丰富，无毒无害，基本没有有害的环境影响。
[0053] 通过施加本文所述的一个或多个超薄无机氧化物层，可W生产出具备出色的粘附 特性的多层包装基底。在各种实施例中，潮气、氧气和光能够穿透无机氧化物层，使得可堆 服的聚合物薄膜结构在通常的环境条件下仍能被分解。通过适当选择类金属或金属元素， 例如娃或铅，无机氧化物涂层会形成不会阻止薄膜基底堆服且对环境影响达到最低的薄涂 层。
[0054] 在本文所公开的一个实施例中，在开放大气环境中采用PECVD或CCVD装置在基底 表面上沉积娃氧化物（SiOx)和/或其他无机氧化物的一个或多个超薄层，由此提高基底表 面能，并改善金属阻隔层与基底的粘附性，有效地对基底"施加底漆"，W用于进行金属化。 在本文所公开的一个实施例中，PECVD或CCVD装置与包装基底生产线"联机式"集成，用于 在基底被绕成卷之前对其施加金属化底漆。
[0055] 本文所公开的本发明的各种实施方式还包括用于在开放大气中在包装基底的表 面上施加阻隔层的装置和方法。本文所公开的装置和方法实现了液体和/或蒸汽的直接燃 烧，所述液体和/或蒸汽内含有将要在开放大气中沉积到基底材料表面上的化学前体或反 应物。氧化铅等金属氧化物通过诸如有机铅化合物等材料与氧化剂的燃烧而形成，并在开 放大气中燃烧，形成蒸汽和/或气体，所述蒸汽和/或气体被导向到基底表面，在其上实现 所需涂层的沉积。
[0056] 根据本文所公开的本发明的一个实施例，图2A示出了一种火焰CCVD装置，其被提 供有可燃化学前体，用于将无机氧化物涂层沉积到基底上。该系统的作用是在燃烧区域将 化学前体破碎为微米级和亚微米级的液滴，W进行本文所述的超薄涂覆工艺。
[0057] 转至图2A，其中所示为用于执行涂层沉积工艺的装置40的总体示意图。化学前 体42可能包括可燃或不可燃的溶剂与液体、蒸汽或气体反应物混合而成的溶剂-反应物溶 液，其被提供至火焰头组件44或其他产生火焰的装置。术语"火焰头组件"通常用于描述能 够由馈送燃料产生火焰的任何装置，包括火焰处理器、火焰喷嘴和本文所述的火焰头装置， 且可从多家制造商购得。化学前体42在氧化剂46存在时被点燃，形成火焰48。在化学前 体42溶液或混合物燃烧时，反应物发生反应，形成无机蒸汽，留下火焰48与其他热气50和 燃烧产品。要被涂覆的基底52被置于火焰48附近，处于气体50的区域内。在一个实施例 中，基底52被定位在火焰48的切线方向，或如图2B所示，基底52倾斜于火焰48定向，或 W任何角度面向火焰48的火焰端部54,使得含有反应物蒸汽的热气50会接触到待涂覆的 基底表面56。在各种实施方式中，基底52可能由薄膜或复合薄膜制成，其内含有在现有技 术中已知的单独或W组合形式存在的拉伸聚丙帰（0P巧、聚己帰（P巧、聚乳酸（PLA)、聚轻 基脂肪酸醋（PHA)、聚对苯二甲酸己二醇醋（PET巧、其他聚醋或其他已知的聚合物、生物聚 合物、纸质或其他纤维质基底。
[0058] 图2B中的装置与图2A所示装置40类似，但其被配置为用于非瑞流火焰方法，该 方法适用于包括气体前体42和不可燃载体溶液46的化学前体。由火焰头组件44a产生的 火焰48通常具备的火焰特性是，内焰48a限定还原区，与反应物一起提供的大部分氧化性 气体在此燃烧，外焰48b则限定氧化区，过剩的燃料与大气内的任何氧化性气体在此进行 氧化。在该一示例性实施例中，基底被定位成W倾斜角度与火焰48的火焰端部54近邻，使 得含有反应物蒸汽的热气和/或蒸汽50可W接触基底52的基底表面56。
[0059] 再参见图2A，前体混合物46被提供至火焰头组件44。氧化剂46也W某些方式由 单独的输送管送至火焰头组件44,或者存在于工艺气氛内，或者氧化剂可能由单独的输送 管送至工艺气氛或火焰点燃点处，或者氧化剂可能存在于反应物混合物内。在图示实施方 式中，化学前体溶液42在氧化剂46存在时被点燃，并在火焰48中燃烧，导致发热、气体和 /或蒸汽50的产生。发热会使存在的任何液体反应物溶液蒸发，并提高基底52的温度，W 使涂层的表面扩散状况改善，从而在基底表面56上沉积出更为均匀的涂层。
[0060] 在对薄膜基底进行CCVD或PECVD涂层沉积时，优选采用某些沉积条件。首先，基底 需要被定位在某区域中，使得其被火焰的福射能和火焰产生的热气进行充分的加热，W实 现表面扩散。此温度区域存在于从火焰中部到火焰端部之外一定距离处之间。通过改变氧 化剂与燃料的配比、和向所供气体添加非活性气体、或向所供溶液添加不可燃的可溶混的 液体的方式，对火焰的温度进行一定程度的控制。其次，基于金属的前体需要被汽化，并W 化学方式转变为所需状态。对于氧化物，如果有充足的氧气，该将在火焰中出现。火焰的高 温、福射能（红外线、紫外线及其他福射能）和等离子体也会协助前体的反应能力。最后， 对于单晶薄膜，被沉积的材料应处于气相，几乎没有或没有稳定的颗粒沉积。通过保持较低 的溶液浓度，W及最大限度减小反应物反应之处与基底所在之处之间的距离，从而使其所 需时间最小化，可W抑巧顺粒形成。将该些不同的因素综合在一起可W预测出，最佳的沉积 区域位于火焰尖端附近。如果对溶液进行喷雾，液滴可能将距离过远的基底撞击到火焰近 处，该可能在所形成的薄膜内形成某些喷雾热解特性。实际上，在一些采用大液滴或有某些 反应物的配置中，可能无法使某些喷雾热解发生。
[0061] 在本文所公开的本发明的各种实施方式中，还可按类似于火焰装置的方式采用等 离子炬来实现类似的效果。化学前体通过等离子炬被喷雾，并被沉积到基底上。反应物及 其他通过等离子炬供入的物质被加热，继而对基底表面进行加热，加热方式与本文所述的 火焰实施方式在很大程度上相同。在等离子体增强化学气相沉积中，可采用比常规等离子 体喷雾低的等离子体温度，因为需要较低的热量使化学前体发生反应。其结果是，化学前体 反应在较低的温度下发生，由此使烙点较低的基底能够利用PECVD工艺。涂层在基底上的 沉积来自于将含有带电离子的等离子气体蒸汽引向基底方向。例如，将化学前体气体混合 物或溶液送入等离子火焰中，导致形成化学蒸汽。化学前体溶液可能包括氧化铅或氧化娃 等无机金属氧化物。一经氧化，所生成的基本处于蒸汽形式的离子被导向基底表面，造成在 基底表面上形成固态涂层，固态涂层通常的厚度在1至50nm范围内。
[0062] 一般而言，只要形成了火焰，CCVD或PECVD的进行就与火焰温度或基底表面温度 无关。火焰温度取决于所用的反应物、溶剂、燃料和氧化剂的类型和数量，W及基底的形状 和材料，在具备用于沉积的特定反应物、溶剂、燃料、氧化剂及其他组件和条件的情况下，该 些可由本领域技术人员确定。在移动网线上的沉积表面附近的优选火焰温度在约80(TC至 130(TC之间。由于火焰可能存在于一个较宽的压力范围内，CCVD可在约lOtorr至约数千 torr的压力下完成，但优选在环境压力下进行，W使其在聚合物薄膜加工生产线上的应用 更为容易。类似地，如果等离子体为沉积涂层而形成，则等离子体的温度范围可在约40(TC 至约120(TC之间。基底在CCVD过程中的温度还可能随所需涂层类型、基底材料W及火焰特 性而变化。一般而言，对于对温度敏感的聚合物薄膜，优选采用约4(TC至8(TC的基底表面 温度。
[0063] 涂层在基底上的沉积速度可能有很大的差异，具体所取决的其中一些因素包括涂 层质量、涂层厚度、反应物、基底材料和火焰特性。例如，假定向火焰喷嘴处所生成的火焰的 提供前体的供应速度相对恒定，则增加薄膜基底在火焰头所产生的蒸汽流下的暴露时间， 可W使沉积在薄膜基底的涂层更厚。如果向火焰喷嘴处所生成的火焰的供应速度相对较 低，可形成孔较少的涂层，或如果向火焰喷嘴处所生成的火焰的供应速度相对较高，则可形 成较多孔的涂层。同样，如果需要高质量的涂层，可能需要在较低的前体供应流速下采取较 长的暴露时间，而采用较高的前体供应流速，可W相对较快地形成粗趟或有织构的涂层。本 领域技术人员可W确定在薄膜基底上生成理想涂层所需的前体供应流速和暴露时间。采用 本文所公开的装置和方法所制造的产品上的典型沉积速度在约lOnm/min至约lOOOnm/min 范围内，薄膜表面暴露于火焰中的时间为0. 1至10砂。如上所述，一个实施例中的化学前体 溶液是溶解在液体溶剂内的液体反应物。但也可W采用固体、液体、蒸汽和气体反应物，与 液体或气体溶剂一起使用，只要送至火焰处的化学前体通常具备液体或气体的性质即可。
[0064] 参见图2C，图中示出了本文所公开的本发明的一个实施例，其中示出了一种火焰 转向源。该火焰转向技术采用与火焰48成一角度的气刀49, W使此工艺中的气体和/或蒸 汽50进行转向。气刀49将空气流导入来自火焰48的蒸汽流50内。该样可将蒸汽流50有 效地重新导向至基底表面56的所需方向，与此同时，对与火焰48相关联的热流进行转向， W免使蒸汽50所涂覆的基底52过热或烙化。此方法将使来自火焰48热流的被导向基底 52的热量被耗散，从而在较低的温度下实现基底表面56上所需涂层的沉积。
[0065] 该种火焰转向实施例还可对从火焰48发出的气体和/或蒸汽流50进行分散，形 成导向基底表面56的更宽的沉积流50,并扩大其上的涂覆面积。在一个替代性实施例中， 可采用电磁或"电转向"方法将从火焰和/或等离子体源发出的离子和/或粒子的沉积转 向到基底表面。在该种实施例中，火焰和/或等离子体源最初将离子和/或粒子流及所有 相关的热量导向与待涂覆的薄膜基底基本平行的方向。通过本领域已知的方式生成具有电 势的场，该场穿过薄膜基底的一部分，使从火焰或等离子体源所发出的离子和/或粒子流 发生转向和/或加速，到达薄膜表面上。聚合物分子内的化学键更容易断裂，该会造成自由 基的快速形成。该使所需的超薄涂层沉积到薄膜表面上，而不会将相关联的热量传递到薄 膜表面，从而防止薄膜基底在沉积过程中发生可能的烙化。
[0066] 参见图2D，图中示出了采用多火焰头系统60的本文所公开的本发明的一个实施 例。在该种实施例中，系统60包括火焰头组件62,火焰头组件62包括带有间隔布置的用于 发出火焰的孔或喷嘴的管，孔或喷嘴被称为火焰头64,与管整体形成。在各种实施例中，此 类火焰头组件62可能包括由纽约Flynn Burner Co;rporation of New Rochelle公司制造 的市面可采购的火焰燃烧头。可能也包括氧化剂的化学前体61被送至火焰头组件62,当被 点燃时，使火焰头64发出火焰，形成热气和/或蒸汽66。待涂覆的基底52被置于火焰头 64旁边，处于热气和/或蒸汽66的区域内，使含有反应物蒸汽的热气和/或蒸汽66接触基 底表面56,在其上形成沉积涂层。由于通过使用多个火焰源，使热气和/或蒸汽区域66扩 大，多头火焰头沉积系统60可W改善整个基底表面56上的涂层沉积的连续性和厚度。在 图2D示出了系统60,其中火焰头组件62与定位在一个平面和/或线性方向的多个火焰头 对齐。然而，还可构想出其他实施例，其中一个或多个火焰头装置可被设计为具有可能被成 形的多种二维或H维几何形状，例如正方形、菱形、圆柱形，并可根据用户的需要相对于被 加工的薄膜进行定位，如图2E、2F、2G、2H和2I所示。在该些替代性的构想实施例中，可W 提供一种或多种前体，W在单个火焰头组件内选择火焰头，使用户能够改变沉积在基底上 的涂层的类型、特性和厚度。在该些图中可w很容易地看到，通过本文所示装置和方法，单 个火焰头和火焰头组件的形状及其相对于基底的方向可被配置为实现不同类型、浓度和/ 或厚度的超薄涂层在基底上的沉积。
[0067] 例如，图2E公开了 W垂直于包装基底52的运动方向平行排布置的多火焰头组件 68。通过W此方式布置火焰头组件68的方向，可在沿所示的基底52行进方向的一次通过 行程中，在基底52上沉积多个涂层。在一个实施例中，各种浓度、前体浓度变化梯度或不同 种类的前体可被送至每个单个火焰头组件68,或被送至集成到每个火焰头组件68内的每 个单个火焰头内，W改变沉积到基底52上的涂层类型和/或涂层浓度和/或涂层厚度。在 一个实施例中，一个或多个火焰头组件68发出火焰，W通过火焰处理对薄膜基底52进行涂 底漆。在通过火焰处理火焰头组件之后，基底遇到定位在后的可能被提供有一种或多种不 同前体的一个或多个火焰头组件68, W便根据用户的需要，在经火焰处理的基底52上施加 超薄涂层。
[0068] 图2F公开了一种弯曲式火焰头组件70,其可在其经过冷却親72的一部分的上方 时，在基底52上沉积超薄无机氧化物层，并通过布置夹持親74,使其与冷却親72保持相对 接触。在一个实施例中，各种浓度、前体浓度的变化梯度或不同种类的前体可被送至弯曲式 火焰头组件70,或被送至集成到弯曲式火焰头组件70内的每个单个火焰头上，W改变沉积 到基底52上的涂层类型和/或涂层浓度和/或涂层厚度。
[0069] 图2G描述了一种正方形或矩形火焰头组件76,其可在基底52上沉积超薄无机氧 化物层。在一个实施例中，各种浓度、前体浓度变化梯度或不同种类的前体可被送至火焰头 组件76,或被送至集成到火焰头组件76内的每个单个火焰头，W改变沉积到基底52上的涂 层类型和/或涂层浓度和/或涂层厚度。
[0070] 图2H公开了集成到火焰头组件68内、W平行于包装基底52的行进方向成排布置 的多个火焰头。在一个实施例中，各种浓度、前体浓度飞变化梯度或不同种类的前体可被送 至每个单个的火焰头组件68,或被送至集成到每个火焰头组件68内的每个单个火焰头，W 改变沉积到基底52上的涂层类型和/或涂层浓度和/或涂层厚度。
[0071] 转至图21，本文所公开的本发明的一个实施例示出了一种相对于基底52的表面 成一角度定位的火焰头组件78。在此配置中，当基底52沿平行于火焰头组件78的纵向方 向运动时，火焰头组件78的一端更加接近于基底表面。在一个实施例中，火焰头组件78的 "下"端被定位在基底52表面上方基本20mm处，用于对基底52进行预处理，因为其在基底 52被送至火焰头组件78附近时可提供更为集中的热处理，并将用于去除基底表面上可能 存在的污垢、灰尘及其他污染物。随着基底52的运动，火焰头组件78的"上"端被置于基 底52表面上方基本40mm处，由于基底52表面与火焰头组件78之间距离的增大，从而形成 施加到基底52上的较低强度的热处理。由此，可将各种浓度的前体送入，W选择火焰头部 件78内的部分或全部剩余火焰头，使得在基底52沿火焰头组件78的长度方向运动时，在 基底52表面上施加不同的无机氧化物层。在一个实施例中，在火焰/等离子体与基底52 表面最初接触之处，火焰头组件78被定位在距离基底52表面2mm处，且火焰头组件78成 一倾斜角度定位，W便在基底52与火焰头组件78内的最后一个火焰头之间形成4mm的距 离，如图中所示。在可替代实施例中，火焰头组件78可被定位成与垂直于基底52的方向或 相对于基底52的方向沿径向弧成某一角度倾斜，W实现所需的火焰预处理或在基底52上 的多样化的有机氧化物层的沉积。
[0072] 该些配置和形状会增加在薄膜基底经过燃烧器的单次通过行程中暴露于火焰的 薄膜表面的面积。继而，该些几何配置会增加火焰或等离子体与薄膜基底表面接触的停留 时间，从而改变赋予薄膜基底的涂层性质。因此，本文所述的实施例并不意味着局限于本文 的公开内容。
[0073] 转至图3A，本文所述的CCVD和/或PECVD涂覆装置的一个实施例被显示为在典型 的制造环境中与親对親式卷绕/涂覆装置80 "联机"布置。在所示实施例中，退绕单元86 将薄膜88从親96上展开，而卷绕单元84则将薄膜88卷绕到卷绕芯94上。内部容纳有本 文所述CCVD和/或阳CVD涂覆装置92的火焰室82与退绕/卷绕单元86和84联机集成。 火焰室82形成非加压封闭空间，其内至少容纳有一个CCVD和/或PECVD火焰头组件92, W 确保用户和周围设备及材料的安全。在退绕/卷绕过程中，薄膜基底88经由多个親从退绕 单元86上抽出，并送至滚筒90上。在接纳涂层并从火焰室82退出后，薄膜基底88被围绕 卷绕芯94进行卷绕。滚筒90转动，卷绕和/或牵引基底88接近火焰头组件92产生的热 气和/或蒸汽。在所示实施例中，滚筒90被设置在火焰头组件92的上方，W最大限度增大 由火焰头组件92产生的上升的热气和/或蒸汽与基底之间的接触面积，从而使热气和/或 蒸汽所携带的涂层材料高效率地沉积到基底88上。在各种构想的实施例中，滚筒90可能 包括温度控制親或"冷却親"，W使基底具有热的温度，并在待涂覆的基底88与火焰头组件 92所产生的热之间形成差异，其有助于采用根据本文所公开的创新方法和装置在低烙点的 基底上进行涂覆，而不对基底造成热损害。在图3B所示实施例中，多个火焰装置82联机集 成，W对基底88提供多个涂层。在此配置中，可W根据用户的需要和配置，在每个火焰头组 件82台上对基底施加多个类型、浓度和/或厚度可能不同的超薄无机涂层。
[0074] 参照图3A和3B且不受理论的局限，已经发现，为了形成较厚的沉积层，使基底薄 膜多次穿过火焰处理系统或经过多个火焰头和/或火焰头组件、且采用低浓度前体的方式 与使基底单次穿过采用高浓度前体的火焰处理系统的方式相比，可W实现更高质量的沉积 涂层（即在基底表面上有更好的涂层覆盖均匀度，所沉积涂层的均方根光滑度更高）。在 一个示例实施例中，一个独立式親对親涂覆机配备有单一的燃烧器等离子体火焰处理系 统。一种可燃的无机前体，正娃酸己醋（TE0巧，采用仪表测量、W受控制的速度送入燃料流 内。随着薄膜被展开并在等离子体火焰上方通过，低浓度水平的二氧化娃被沉积在薄膜基 底的表面上。收集的数据显示，Si化沉积质量在TE0S浓度高于22mg/min的情况下较差，在 TE0S浓度低于llmg/min时，Si〇2沉积质量评定为良好，而在TE0S浓度水平低于2mg/min 时，Si〇2沉积质量被评定为优秀。随着薄膜多次经过被供有低浓度TE0S的等离子体火焰上 方，多层Si〇2被沉积到薄膜基底上，使之形成厚度为50皿的阻隔层，表现为0TR<10cc/mV 天，WVTR<0. 5g/m2/ 天。
[00巧]本文所述的金属化底漆工艺可在薄膜制造期间（"联机式"）或之后进行。联机式 薄膜表面制成品通常洁净，没有污染物，由此使之适用于表面底漆处理，该源自于在制造过 程完成之后存在保持薄膜表面洁净的问题。例如，灰尘、防堵塞颗粒或聚合物薄膜内的添加 剂可能在制造后的环境中"扩散"到薄膜基底的表面上。该些情况可能会使在薄膜被制造 并存放一段时间W后进行的底漆涂覆工艺中，难W获得均匀的底漆涂层。扩散的添加剂也 可能在无机纳米层上迁移，因为它本身并非阻隔层，因此在薄膜内最好没有该些添加剂。
[0076] 转至图3C，本文所公开的本发明的一个实施例被示出，其中火焰CCVD或PECVD单 元与双轴线薄膜基底生产线100联机安装。在所示实施例中，双轴薄膜基底102由挤出单 元104形成。随后薄膜基底102穿过冷却单元106,并在机器拉伸单元108内在机器（纵 向）方向、在横向拉伸单元110内在横向被拉伸。随后薄膜基底被穿过火焰头组件112,在 此其被涂覆上符合本文所述装置和过程的所需的无机底漆和/或阻隔涂层。经过涂覆的薄 膜基底随后在卷绕单元114内被卷绕成可运输的卷，W供进一步的加工或配送。
[0077] 参见图3D，示出了本文所公开的本发明的一个实施例，其中火焰CCVD或PECVD涂 覆培单元118与类似于图3C所示的生产线的双轴薄膜基底生产线100联机安装。在该种 实施例中，多个火焰头组件120被串联布置，当基底102在单次通过系统期间经过各个冷却 親和夹持親穿过生产线时，每一个火焰头组件120均提供低浓度的无机前体。火焰头组件 的几何形状、基底流程速度、冷却親温度和前体类型及浓度可W在多种环境下进行配置，W 便在特定的包装基底上沉积出具有所需类型、浓度和/或厚度的超薄无机涂层。典型的工 艺条件如下；生产线速度在200至1500ft/min化Om/min至450m/min)之间；冷却親温度在 40至8(TC之间；火焰预处理的燃烧器与薄膜间距为5mm，火焰处理步骤的燃料与空气比为 0. 90至0. 95, Im宽的生产线的天然气流速为1001/min ;沉积步骤中，燃烧器与薄膜间距为 5至45mm，燃料与空气比为1. 0, Im宽的生产线的天然气流速为70至1051/min，前体的浓度 为气流的0.0001摩尔％ (摩尔百分数）至0.01摩尔％。等离子体温度在120(TC呈现出良 好的结果，温度范围为65(TC至145(TC。上述条件将生成WVTR<0. 2g/mV天、〇TR<20cc/mV 天的涂层。
[0078] 对基底中因暴露于PECVD或CCVD火焰头而产生的热量累积进行管理是十分令人 关注的问题，因为该种热量累积将使被涂覆的基底扭曲或烙化。如本文所示出和公开的各 种实施例所述，采用冷却親技术来耗散基底内累积的热量。然而，由于制造环境中的尺寸或 空间限制，获得特定涂层所需的冷却親直径或多冷却親的数量可能在成本或空间上无法实 现。作为可替代方式，当在空间有限的环境内采用符合本文所述的装置和方法对基底进行 处理时，可W采用喷雾冷却剂来耗散基底内累积的热量。如图3E所示，本文所公开的本发 明的一个实施例示出了一种可用于对在不同设备内制造的基底进行涂覆的"离线"式无机 涂层沉积装置。例如，在一个实施例中，图3E所示的设备设计可W在转换器处被纳入独立 的工艺步骤中。在该个实施例中，包装基底102被从退绕親96上展开，经过一组火焰头组件 82上方，其可用火焰在基底102的暴露表面上处理和/或沉积超薄涂层，同时使用来自冷却 剂喷嘴130的喷雾冷却剂对基底102的相对侧的暴露表面进行冷却，W耗散热量，控制或防 止基底102的退化或烙化。在该个实施例中，不需要采用冷却親或其他热涂覆器来使基底 102免于因暴露于燃烧器82、从而获得热量输入而发生退化或过热。火焰头组件的几何形 状、基底流程速度、冷却剂喷雾温度和前体浓度可W在多种环境下进行配置，W便在特定的 包装基底上沉积出具有所需厚度的超薄涂层。可在本实施例中使用的工业喷雾冷却剂可能 包括芳香族化合物、娃酸醋（COOLANOL 25时、脂肪族化合物（PAO)、娃丽（SYLT肥RM化T)或 本领域已知的其他物质。典型的工艺条件如下；生产线速度在200至1500ft/min化Om/min 至450m/min)之间；冷却親温度在40至8(TC之间；火焰预处理的燃烧器与薄膜间距为5mm， 火焰处理步骤的燃料与空气比为0. 90至0. 95, Im宽的生产线的天然气流速为1001/min ; 沉积步骤中，燃烧器与薄膜的间距为5至45mm，燃料与空气比为1. 0, Im宽的生产线的天然 气流速为70至1051/min，前体的浓度为气流的0. 0001摩尔％至0. 01摩尔％。等离子体温 度在120(TC呈现出良好的结果，温度范围为65(TC至145(TC。上述条件将生成WVTR<0. 2g/ mV 天、〇TR<20cc/m2/天的涂层。
[0079] 应该指出的是，图2A-3E和图5A-5I所示的实施例可W采用等离子体增强型化学 气相沉积（PECVD)装置和方法来完成本文所述的涂覆工艺。由此，所示实施例并不意味着 局限于火焰CCVD方法。在本文中使用术语"火焰"或其同义词（如"火焰头"或"火焰头组 件"）的地方，应理解为包括"等离子体"及其同源词，W及等效的激光消融设备。等离子体 可由靠近等离子体源的电磁场来控制，W将等离子体反应所产生的离子导向待涂覆的基底 表面。因此CCVD并不局限于所制成的产品，而只是用于完成所述产品在薄膜生产线上的制 造的一种实现方法。如前文所述，图2A-3E所公开的装置和系统的可替代实施例可被独立 地配置为对基底进行火焰处理，在基底沿生产线移动时，在开放大气中对其施加底漆涂层 和/或阻隔涂层。
[0080] 图4示出了被涂覆的基底120的一个实施例的结构简图。在所示实施例中，薄膜 或纸质基底122涂覆有纯净或基本纯净的二氧化娃底层124。随后涂覆有二氧化娃层124 的基底122被涂覆附加的氧化物层126和后续的金属或氧化物层128。氧化物层126、128 可能由混有附加化学添加剂或"惨杂剂"的二氧化娃构成，用于提高带有附加所需涂层的覆 有底漆的表面124的反应能力。在一个实施例中，由本文所述装置和方法沉积的金属阻隔 层的厚度在5至50皿之间，光密度超过30%。金属阻隔层可能包括铅、铜、铁、猛、锋和/或 根据用户需求确定的其他金属。在其他实施例中，层128为通过CCVD沉积的氧化物层，层 128为通过常规真空金属化技术沉积的金属层。
[0081] 图5A-5I所示为本发明中的各种装置，其在在此公开的本发明的各种实施例中可 由用户根据需要进行配置。在图5A公开的配置中，化学前体504先被送至火焰燃料管线 502,随后再与来自空气管线506的空气混合，并如图所示在火焰头508处燃烧。在图5B所 示的配置中，化学前体504先被送至空气管线506,随后再与来自燃料管线502的燃料混合 (本实施例中的燃料为天然气），并如图所示在火焰头508处燃烧。在图5C公开的配置中， 化学前体504先被送至空气管线506和燃料管线502内，随后再在燃料/空气混合器510处 混合，并如图所示在火焰头508处燃烧。在该种实施例中，可W采用不同的化学前体，先送 至空气管线和燃料管线后，再在燃料/空气混合器处混合。在图5D公开的配置中，在燃料 和空气组成物在燃料/空气混合器处进行混合之后，引入化学前体。所形成的混合物随后 在本文所述的火焰头处进行燃烧。在图5E公开的配置中，一种或多种化学前体可先在燃料 /空气混合器处混合，随后在下游引入附加的化学前体，之后在火焰头处燃烧，如图所示。在 图5F公开的配置中，化学前体在燃料和空气混合处被引入。所形成的混合物随后在本文所 述的火焰头处进行燃烧。在图5G公开的配置中，化学前体被喷射或W其他方式注入到由火 焰头产生的已有火焰中。在图甜公开的配置中，如图所示，化学前体在火焰头燃烧器内燃 烧。在图51公开的配置中，采用激光消融装置512来产生蒸汽和/或离子流514,蒸汽和/ 或离子流514被导向基底，用于在其上实施涂覆。在图5A-5I所公开的实施例中，本领域普 通技术人员应明了，如本文所述，在薄膜基底W所需的接近度通过火焰头附近的过程中，可 W采用各种燃料、空气和化学前体，W在其上产生所需的涂层。图5A-5I所示的各种实施例 可W被集成到本文所公开的各种联机和独立式薄膜基底制造和加工环境中。
[0082] 为描述本文所公开的创新装置和方法的特定实施例，提供W下示例。在理解本文 所述示例之后，本领域普通技术人员应能够将本文所公开的装置和方法应用于其他化学沉 积方法，且此类应用被视为落入本文所公开的本发明的范围内。W下示例仅作例示之用，并 不意味着对本发明的范畴加 W限制。在该些示例中，底漆涂层采用CCVD在开放大气环境中 进行沉积。除非另行说明处之外，由甲焼空气内的TE0S(前体浓度）所构成的化学前体经 薄膜火焰处理器进行输送，火焰温度为80(TC至120(TC之间。
[0083] 例1親涂机在0PP聚合物上进行Si化沉积
[0084] 作为示例并出于比较的目的，首先在卷的内表面上对双轴取向的0PP聚合物薄膜 基底进行火焰处理。薄膜火焰处理的条件包括：生产线速度约为184ft/min，燃烧器与薄膜 距离约为5mm，燃料与空气比约为1. 0。在火焰处理步骤之后，薄膜第二次通过親涂机，W沉 积二氧化娃层。二氧化娃层的沉积条件包括；对于火焰处理和二氧化娃沉积行程，生产线 速度约为184ft/min，燃烧器与薄膜距离约为5mm，燃料与空气比约为1.0, TE0S浓度约为 0. 00379 摩尔％。
[0085] 通过在用二氧化娃处理之前的火焰处理步骤，使二氧化娃的沉积得W大大改善。 此效果在图6中通过由XI^S对二氧化娃的单次沉积行程所收集的信息示出。在所沉积的二 氧化娃中，由信号强度确定的二氧化娃量有70%的增加。无火焰预处理的信号在最大峰值 处强度为290计数每砂（CP巧，而在火焰处理之后，二氧化娃单次通过行程的最大信号强度 为500计数每砂。换言之，二氧化娃含量从没有火焰预处理的娃的原子百分比为0. 18%增 加到娃的原子百分比为0. 23%。
[0086] 预处理很成功，使得在采用火焰预处理之后，多层二氧化娃得W沉积。图7中示出 了来自XI^S的信号强度（CP巧与结合能（eV)的关系。可W清晰地看出，在每次通过行程中， 二氧化娃量都有增加。在所形成的娃的原子百分比方面，二氧化娃的1、2和3次沉积通过 行程得出娃的原子百分比分别为0. 23%、0. 26%和0. 44%。
[0087] 对有效性的最终决定因素是所沉积的二氧化娃层的阻隔性。本例中前述所有样品 均在标准真空金属化条件下被金属化到光密度为2. 3。薄膜表面上的娃原子的原子百分比、 WVTR和0TR值在图8中示出，并绘出了其与二氧化娃沉积通过行程的次数的关系。所有样 品在二氧化娃沉积通过行程之前均经过火焰处理，只有带有黑色楠圆形标记的第一个样品 例外，其在单次二氧化娃沉积之前没有经过火焰预处理。火焰处理W及二氧化娃通过行程 的次数的增加，使WVTR和0TR降低，即提高了阻隔性能。该种阻隔性能的提高来自于在二 氧化娃底漆处理薄膜上沉积的更高质量或更有效的铅金属层。
[0088] 例2 0PP薄膜上的高速沉积
[0089] 本例为针对设置在如本文所公开的親对親親涂机上的双向拉伸聚丙帰炬0P巧薄 膜，用于单次通过火焰处理和在一次通过中沉积的单层二氧化娃涂层。典型的工艺条件如 下：生产线速度约为900ft/min(275m/min);冷却親的温度约为54C ;火焰预处理的燃烧器 与薄膜间距约为5mm，火焰预处理步骤的燃料与空气比约为0. 95, Im宽的生产线的天然气 流速约为1001/min ;二氧化娃沉积步骤中，燃烧器与薄膜间距约为5至10mm，燃料与空气 比约为1. 0, Im宽的生产线的天然气流速约为75至1001/min，前体的浓度范围为气流的约 0. 0001摩尔％至0. 01摩尔％，等离子体温度为120(TC。薄膜样品随后在标准条件下被金属 化到光密度为2. 5。上述操作条件生成了 WVTR<0. 2g/mV天、〇TR<20cc/mV天的薄膜基底。 表1中给出了多种工作距离（火焰燃烧器与薄膜基底间距）、气体流速和前体浓度（TEO巧 下的WVTR和0TR数据。
[0090] 表 1
[0091]

【权利要求】
1. 一种对薄膜基底涂覆至少一个无机氧化物层的方法，包括： 通过将所述基底穿过至少一个未被提供无机氧化物前体的火焰处理火焰头组件，对所 述基底进行预处理； 在所述预处理步骤之后，通过将所述基底穿过被提供有至少一种无机氧化物前体的至 少一个沉积火焰头组件上的一个或多个沉积火焰头，在所述基底上沉积一个或多个无机氧 化物层，其中所述预处理和沉积步骤在开放大气中进行。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种无机氧化物前体包括正硅酸乙酯、四 甲基二硅氧烷、四氯化硅、硅烷、三甲基铝、三乙基铝、甲基二氯化铝-乙醚、三甲基铝-乙 醚、二氯乙基铝-乙醚、二甲氨基二乙基铝-、三氯化铝和卤化铝中的至少一种。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述预处理步骤包括使所述基底通过至少一个冷却 棍的一部分的上方。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述预处理步骤包括使所述基底通过多个冷却辊的 一部分的上方。
5. 如权利要求3所述的方法，其中所述冷却辊的温度为40°C至80°C之间。
6. 如权利要求1所述的方法，其中所述沉积步骤包括通过将所述基底穿过按顺序设置 的两个或更多沉积火焰头，在所述基底上沉积多个无机氧化物层。
7. 如权利要求1所述的方法，其中所述预处理步骤和沉积步骤在所述薄膜基底从一个 卷上展开并再卷绕到另一个卷的过程中进行。
8. 如权利要求1所述的方法，其中所述预处理步骤和沉积步骤在所述薄膜基底的制造 中联机进行。
9. 如权利要求1所述的方法，其中在所述预处理步骤中，通过在所述薄膜基底上喷洒 冷却液的方式，对所述薄膜基底进行冷却。
【文档编号】C23C4/10GK104395493SQ201380033238
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2012年6月23日
【发明者】罗伯特·戈德弗瓦, 格伦·乔丹, 安东尼·罗伯特·克诺尔泽, 肯尼思·斯科特·拉弗杜里, 埃尔德里奇·M.·芒特 申请人:福瑞托-雷北美有限公司